Сила разуплотнения поверхностного слоя воды и ее роль в геологических процессах (стр. 21 )

Я предлагаю принципиально другое объяснение формирова­ния диффузного слоя, основываясь на действии О-СРПС. Причем в этом случае молекулы свободно входят в диффузный слой, не ощущая своей нерастворимости, но затем в процессе молеку­лярно-кинетического соударения с твердой стенкой они ускоренно удаляются и этим создают в нем пониженную концентрацию. При­чиной уменьшения здесь концентрации растворенных веществ яв­ляются не электростатические силы притяжения-отталкивания мо­лекул, а особенности молекулярно-кинетического движения моле­кул в поверхностностном слое, связанные со своеобразным про­явлением здесь осмотического давления. Для понимания этого необходимо рассмотреть вопрос о том, что такое осмос и осмоти­ческое давление.

2.2. Неясность в объяснении причины осмоса

Осмотическое давление было известно с начала 18-го в. Впервые объектом точных измерений оно стало в 1877 г., когда ботаник Пфеффер при помощи полупроницаемой мембраны опре­делил осмотическое давление на примере раствора сахара. Но первый наиболее детальный теоретический анализ осмоса был сделан -Гоффом. Он открыл закон равенства газового и осмотического давлений, названный его именем: осмотическое давление, оказываемое растворенным веществом, равно давле­нию, которое производило бы это же вещество, находясь в газо­образном состоянии при той же температуре.

Осмотическое давление проявляется только при наличии по­лупроницаемой мембраны, пропускающей растворитель, т. е. воду, но не пропускающей растворенное вещество. В этом случае рас­творитель переходит в ту сторону сосуда, разделенного мембра­ной, где больше концентрация растворенного вещества, создавая здесь осмотическое давление, которое способно или перемещать мембрану (если она подвижная), или повышать гидростатический уровень раствора в этой половине сосуда (если мембрана непод­вижна).

В своей ранней работе об осмосе в 1887 г. (см. Вант-Гофф, 1984) совершенно определенно говорит: «Механизм, который вы­зывает давление у газов и осмотическое давление растворов по существу одинаков: в первом случае речь идет об ударах молекул газа о стенку сосуда, в последнем – об ударах молекул растворен­ного вещества о полупроницаемую мембрану (если не принимать во внимание удары молекул растворителя, которые находятся по обе стороны мембраны и проходят через нее). <…> Если рассмат­ривать осмотическое давление как имеющее кинетическое проис­хождение, т. е. возникающее в результате ударов молекул раство­ренного вещества, то при доказательстве приходят к признанию пропорциональности числа ударов в единицу времени с количест­вом соударяющихся молекул в единице объема. Тогда теоретиче­ское обоснование будет идентично доказательству закона Бойля для идеальных газов. Если же, напротив, видеть в осмотическом давлении проявление водопритягивающего действия растворов, то его величина, очевидно, пропорциональна количеству притяги­вающихся молекул в единице объема» (с. 214, 216).

Вант-Гофф говорит об осмосе как результате действия уда­ров молекул о мембрану в том случае, если она является подвиж­ной и способна перемещаться в сторону раствора с более низкой концентрацией. Если же мембрана неподвижная, то тогда он гово­рит о водопритягивающем действии растворенных молекул, кото­рые как бы притягивают на свою сторону молекулы воды сквозь микропоры мембраны. Но он не дает объяснения механизма, как одни и те же молекулы могут создавать удары молекул о мем­брану и в то же время притягивать воду сквозь микропоры.

Действительно, эти механизмы с точки зрения существующей молекулярно-кинетической теории невозможно объяснить. Если представить, что растворенная молекула ударяется о мембрану с одной стороны, создавая давление на нее, то точно такой же удар и такое же давление создает и молекула растворителя, причем с такой же кинетической энергией, поскольку, согласно Максвеллу, молекулы с различной массой в процессе хаотического теплового движения выравнивают свои кинетические энергии. С обратной стороны мембраны, где, например, растворенных молекул меньше, они так же и с такой же кинетической энергией будут уда­ряться о мембрану, как и количественно преобладающие моле­кулы растворителя. Причем, согласно закону Авогадро, с этой сто­роны мембраны в единице объема содержится в сумме такое же количество растворенных молекул и растворителя, как и с другой стороны. Значит, о мембрану с обеих сторон будет ударяться оди­наковое количество молекул с одинаковыми кинетическими энер­гиями. Как же в таком случае будет создаваться давление на мем­брану, чтобы она перемещалась? Она ведь действительно пере­мещается.

Механизм водопритягивающего действия растворенных моле­кул никто, в том числе и сам Вант-Гофф, даже не пытался объяс­нить, так как совершенно очевидно, что с точки зрения сущест­вующих классических молекулярно-кинетических представлений никакому разумному объяснению он не поддается.

Тем не менее эти представления Вант-Гоффа были приняты рядом известных ученых – В. Оствальдом, Г. Бредигом, В. Нойе-сом, Л. Больцманом, Э. Рикке, Г. Лоренцом и др. (см. Boltzman, 1889), которые обратили внимание исключительно на формальную кинетическую трактовку причин осмотического давления. Они принимали, что растворы представляют собой про­стую механическую смесь частиц растворенного вещества и рас­творителя, обычно настолько индифферентных друг к другу, что растворитель служит лишь пространством, в котором растворен­ные молекулы могут принимать состояние, подобное газообраз­ному.

Эти представления Вант-Гоффа подверглись резкой критике рядом других ученых и в первую очередь наиболее аргументиро­ванно Л. Мейером (Meyer, 1890), который считал, что осмотическое давление представляет собой давление не растворенного веще­ства, а растворителя или, вообще говоря, давление того вещества, которое пропускает мембрана. Он считал необоснованным назы­вать одну составную часть раствора растворителем, а другую рас­творенным веществом. Они, по его мнению, могут играть одинако­вую роль, что подтверждено следующим примером. Если водный раствор спирта отделяется животной перепонкой от чистой воды, проницаемой только для нее, то вода проникает через эту пере­понку и производит повышение давления. Если же тот же спирто­вый раствор отделить каучуковой пластинкой не пропускающей воду, но пропускающей спирт, то повышение давления произойдет от проникновения спирта. Поэтому, как считал Л. Мейер, недопус­тимо относить осмотическое давление к тому веществу, для кото­рого перегородка является непроницаемой.

Мейер опубликовал две статьи, критикующие представления Вант-Гоффа. Соответственно в ответ Вант-Гофф дал два ответа в печати. В этой дискуссии (см. Добротин, 1977) Вант-Гофф отме­чал: «Мы еще раз встречаемся с бесплодным в сущности вопро­сом о том, чем вызывается осмотическое давление. На самом деле, как уже было подчеркнуто, меня занимает в конце концов только его величина, а так как последняя оказалась равной вели­чине газового давления, то склонны думать, что и механизм осмо­тического давления подобен тому, который мы находим в случае давления газа» (с. 164–165). Вант-Гофф подчеркивал, что «любое представление, которое можно себе составить о происхождении осмотического давления или действия полупроницаемой пере­понки, остается без влияния на дальнейшее развитие теории. Та­ким образом, вопрос – производится ли осмотическое давление растворителем или растворенным телом – может оставаться вне поля внимания, как и вопрос, основано ли оно на ударе или на притяжении» (с. 165).

Дискуссия между ними была очень острой. Вант-Гофф допус­тил даже злую иронию в адрес Мейера, очень задевшую того, по­советовав построить с помощью описанных им полупроницаемых перегородок перпетуум мобиле, при помощи которого он мог бы в случае нужды закачивать в свою лабораторию воду, не затрачивая работы.

Из дискуссии следует, что Вант-Гофф уверенно защищал лишь аналогию между газовым и осмотическим давлением, но не пытался разъяснить природу последнего. Это можно видеть из его речи при получении Нобелевской премии в 1901 г., где он отмечал (Вант-Гофф, 1984), что «независимо от какой-либо гипотетической концепции о причине осмотического давления было установлено, что при одних и тех же условиях, т. е. при том же числе молекул в том же объеме и при той же температуре, давление также имеет одинаковое значение» (с. 409).

За прошедшее со времен Вант-Гоффа столетие представле­ние о том, что осмотическое давление вызывается растворителем, а не растворенным веществом стало доминирующим и вошло во все учебники по физике. В Большой Советской Энциклопедии также отмечается, что «осмотическое давление обусловлено по­нижением химического потенциала растворителя в присутствии растворенного вещества. Тенденция системы выровнять химиче­ские потенциалы во всех частях своего объема и перейти в со­стояние с более низким уровнем свободной энергии вызывает ос­мотический (диффузионный) перенос вещества».

Ван-дер-Ваальс (1936), поддержавший представления Л. Мейера, изложил их молекулярно-кинетический смысл таким образом: «Если мы растворим теперь по одну сторону мембраны какое-либо вещество, то в результате растворения молекулы воды на этой стороне в среднем окажутся на больших расстояниях друг от друга, чем прежде; в единице объема будет находиться мень­шее число молекул воды и, следовательно, также меньшее число молекул воды будет поступать с этой стороны при расчете на еди­ницу площади мембраны и проходить через нее, чем с другой сто­роны. Следовательно, растворитель будет проникать через мем­брану и равновесие нарушится» (с. 244).

Однако в этих представлениях существует не менее очевид­ная неясность, чем в представлениях Вант-Гоффа об ударах мо­лекул о мембрану. Если количество молекул растворителя с одной стороны мембраны больше за счет меньшего содержания здесь растворенных молекул, то, казалось бы, действительно раствори­тель должен в большем количестве переходить на другую сторону мембраны, где таких же молекул меньше в соответствии с зако­нами диффузии. Но дело в том, что каждая из этих переходящих молекул сразу же своим присутствием увеличивает общее гидро­статическое давление раствора с той стороны, куда она перехо­дит, и, следовательно, это давление в равной степени будет пре­пятствовать переходу. Иначе говоря, диффузионная сила давле­ния молекул в отверстиях мембраны будет сразу же встречать равную ей по величине и обратно направленную гидростатическую силу. Поэтому никакого перехода молекул растворителя не может состояться. Даже если несколько молекул случайно пройдет в од­ной микропоре, то такое же количество молекул будет выдавлено назад через другие микропоры и никакого осмоса не будет.