Сила разуплотнения поверхностного слоя воды и ее роль в геологических процессах (стр. 31 )

где r – радиус частиц; – средняя относительная скорость движе­ния частиц.

Здесь видна прямо пропорциональная зависимость между фактором вероятности соударения частиц и их относительной ско­ростью движения. Чем больше скорость, тем больше вероятность соударения быстрых частиц с более медленными, тем, соответст­венно, больше вероятность их химического взаимодействия. Но химические реакции происходят не при каждом соударении, а только если молекулы определенным образом ориентированы от­носительно друг друга, когда соприкасаются их реакционноспособ­ные участки. Это так называемый стерический фактор. В частно­сти, и др. (1994) отмечают, что для обработки экс­периментальных данных в химической кинетике обычно исполь­зуют подход, согласно которому плотность вероятности неупругого столкновения молекул, приводящего к химическому взаимодейст­вию, «зависит только от значения относительной скорости реаги­рующих частиц, а влияние взаимной ориентации их учитывается стерическим фактором» (с. 381). На рис. 33 эти реакционноспособ­ные участки условно обозначены как определенные части поверх­ности молекул, при условии, что они имеют форму шаров. Если вся поверхность молекулы является реакционноспособной, то лю­бое их соударение приведет к химическому превращению, и тогда реакции идут практически мгновенно, вне зависимости от числа быстрых молекул (см. рис. 34а). Если же только незначительная часть поверхности молекул является реакционноспособной, то мо­лекулам, чтобы прореагировать, надо испытать какое-то опреде­ленное минимальное число взаимных соударений, чтобы они со­прикоснулись именно этими участками (см. рис. 34в). Причем, чтобы вероятность этого была 100 %-ной, необходимо бесконечно большое число соударений. Однако для заметного хода химиче­ской реакции достаточно определенного минимального количества соударений каждой пары молекул, чтобы они, например с 95 %-ной вероятностью, начали реагировать. Естественно, что это мини­мальное число соударений испытывают в первую очередь наибо­лее быстро двигающиеся молекулы с определенным порогом ско­ростей. Если же половина поверхности молекулы реакционноспо­собна (см. рис. 34б), то необходимый для реакции порог скоростей будет меньше при том же условии, чтобы молекула с той же 95 %-ной вероятностью могла столкнуться с другой молекулой реакци­онноспособными участками, т. е. в зависимости от величины по­следних существуют определенные пороги скоростей, начиная с которых молекулы с высокой степенью вероятность химически взаимодействуют. Эти пороги, определяясь скоростью движения молекул, по своему характеру совершенно тождественны энерге­тическим порогам, определяемым как энергия активации, на осно­вании кинетической энергии движения. Но в таком случае, опреде­ляя энергию  активации как таковую, следует подразумевать, что скорость химического взаимодействия молекул зависит не от нее непосредственно, а от частоты соударения молекул, имеющей свои пороги для каждой реакции. Их можно назвать порогами акти­вации или порогами частоты соударения. Они связаны определен­ной зависимостью с энергией активации. Следовательно, измене­ние скорости химической реакции при изменении температуры, так же как и при изменении концентрации, может быть сведено к зави­симости от частоты соударения молекул, но к более сложной форме этой зависимости.

Рис. 33. Пары взаимодействующих молекул с различной величиной ре­акционноспособных участков (за­штриховано) на их поверхности

Это можно выразить че­рез формулу Аррениуса, под­ставив в нее вместо энергии активации формулу кинетиче­ской энергии поступательного движения молекул, заменив в ней скорость молекул на час­тоту их соударений, связанных прямой зависимостью.

где Uδ – активационный порог скоростей, т. е. минимальная скорость наиболее быстрых молекул, при которой начинается их заметное химическое взаимодействие; Zδ – частота соударения мо­лекул, скорости которых соответствуют порогу частоты их соударе­ния; m – масса молекул; λ – длина свободного пробега.

Рис. 34. Уменьшение размера шаро­вого слоя (радиальные линии) веро­ятностного контура с радиусом rk сво­бодного пробега (скачка) молекулы в микропоре по мере уменьшения диа­метра (d) последней

Иными словами, в связи с тем, что энергия активации, как и частота соударения наи­более быстрых и поэтому ре­акционноспособных, молекул зависит от одной и той же ве­личины – скорости движения молекул, практически от каж­дой из них равноценно может зависеть изменение скорости химических реакций при изме­нении температуры. Если уменьшается энергия актива­ции, также соответственно уменьшается и порог частоты соударения наиболее быстрых молекул и наоборот. Поэтому пред­положение Аррениуса о том, что активными являются молекулы, обладающие большей частотой соударения, может быть равно­ценно заменено предположением о том, что активными являются молекулы, обладающие большей частотой соударения. Однако, если последнее совершенно очевидно и доказано на примере за­кона действия масс, то первое предположение так и остается гипо­тетическим.

Необходимо отметить, что фактор частоты соударений уже присутствует в формуле Аррениуса, где входит в состав предэкспо­ненциального множителя А. Этот множитель характеризует вероят­ность соударения всех молекул в газе или растворе. Известно, что при повышении температуры, например, на 10 °С средняя скорость движения всех молекул возрастает всего на 1–2 %, значит, и этот множитель изменяется очень незначительно и поэтому практически считается константой. Однако если в расчет принимать среднюю скорость не всех молекул, а только наиболее быстрых (выше порога активации), т. е. активных, то фактор частоты соударений будет весьма зависеть от температуры, существенно изменяющей коли­чество этих молекул. Именно эти активные молекулы определяют скорость химических реакций, и по отношению с ним соотносится понятие порогов частоты соударения.

Возникает вопрос: зачем изменять смысловое понятие энергии активации, если закономерности, выраженные в виде формул, в первую очередь закон Аррениуса, не подвергаются сомнению? Для ответа на него необходимо выяснить, везде ли одинаково проявля­ются факторы частоты соударения молекул и их кинетические энер­гии движения. И здесь необходимо опять вернуться к рассмотрению теплового соударительного движения молекул в микропорах. При уменьшении диаметра микропор никакие силы не влияют на энер­гию их движения, так как ничто не способствует ускорению хаотиче­ского движения в интервале длины свободного пробега (или скачка) или увеличению количества наиболее быстро двигающихся моле­кул. Здесь следует обратить внимание на то, что рассмотренное выше ускорение движения молекул в сторону от стенки микропор к выходу предполагает именно не хаотическое, а направленное дви­жение, которое не изменяет внутреннюю энергию воздушной массы. Поэтому с позиции представления об энергии активации как кинети­ческой энергии движения молекул никакого ускорения химических реакций в микропорах не должно происходить, поскольку сама эта энергия никак не меняется здесь. Однако если энергию активации понимать как порог частоты соударения молекул со стенками мик­ропор, то картина кардинально меняется. Частота соударения мо­лекул со стенками микропор возрастает стремительно по мере уменьшения диаметра последних. Поэтому здесь следует ожидать соответствующего ускорения химического взаимодействия молекул растворенных веществ со стенками микропор.

Как показано выше, в первое мгновение появления раствора в микропорах, так же как и контакте с ровной стенкой сосуда, наблю­дается увеличение частоты соударения молекул со стенками в ре­зультате того, что длина скачка молекулы в направлении стенки становится короче по сравнению с тем, когда этой стенки не было. Поэтому каждая молекула пробегает этот путь к ней быстрее, и ко­личество ударов об нее больше, чем ударов в этом направлении, когда стенки не было. В щелевидных микропорах имеются две стенки, поэтому здесь должно происходить в первое мгновение двойное увеличение частоты соударения за счет ударов в обе стенки (см. рис. 33). В соответствии с этим выведенная выше фор­мула вероятности частоты соударения молекулы со стенками в ще­левидной микропоре будет иметь удвоенное ускорение.

После первого контакта молекул со стенками начнется ускоре­ние самодиффузии растворителя и удаление части молекул рас­творенного вещества из микропоры. При этом чем меньше диаметр микропоры, тем большее количество молекул растворенного веще­ства покидает микропору, но тем чаще каждая из оставшихся моле­кул соударяется со сближающимися стенками микропоры, т. е. сни­жение количества молекул сопровождается соответствующим уве­личением частоты их соударения о стенками за счет сокращения длины их скачков.

Кроме фактора частоты соударения, каждая из молекул испы­тывает возрастание числа соударений, связанное с уменьшением объема жидкости, заполняющей микропору, и увеличением удель­ной площади стенок микропоры, приходящейся на единицу этого объема. При этом возрастает удельная доля площади стенок, при­ходящаяся на каждую молекулу, так что для нее возрастает вероят­ность соудариться со стенкой большее количество раз, причем та­ким образом, что общая частота соударений всех молекул со стен­ками не изменяется. Иными словами, если это происходит с газом, то общее давление газов не изменяется, несмотря на увеличение частоты соударения каждой молекулы, поскольку пропорционально этому уменьшается общее количество молекул в микропоре вслед­ствие снижения объема газа. Частота соударения в этом случае возрастает в обратно пропорциональной зависимости от объема раствора в микропоре, т. е. от ширины (так как площадь стенок не изменяется), т. е. она увеличивается по мере сужения микропор по кривой, называемой равнобочной гиперболой.