Сила разуплотнения поверхностного слоя воды и ее роль в геологических процессах (стр. 25 )

Из этих рассуждений следует, что в растворе, имеющем гра­диент концентрации, растворенные молекулы, согласно Эйн­штейну и Смолуховскому, а также и Вант-Гоффу, создают силовое давление в сторону раствора с пониженной концентрацией, а на основе современных представлений молекулы растворителя соз­дают точно такое же силовое давление в обратную сторону через мембрану в раствор с большей концентрацией. Значит, эти две одинаковые силы должны взаимно компенсироваться, и никакого осмотического давления в процессе диффузионного движения мо­лекул не будет создано.

Удивительно, что эти два противоречащих друг другу пред­ставления о создании диффузионного осмотического давления существуют одновременно и признаются правильными и, как я от­мечал, ссылки на них встречаются одновременно в ряде соответ­ствующих учебников и научных работ.

Для объяснения этого противоречия необходимо обратиться к теории встречной диффузии газов. Представим себе, что имеются два газа с одинаковой молекулярной массой, например два изо­топа одного и того же элемента, которые разделены перегородкой. После снятия перегородки они диффундируют друг в друга, и пер­вый из них диффузионным способом проникает во второй точно на такое же расстояние и за точно такое же время время, что и вто­рой в первый. Значит, давление, создаваемое диффундирующими газами, будет равным и направленным в противоположные сто­роны, т. е. в целом оно взаимно компенсируется, никак не прояв­ляясь.

Совсем другое дело, когда начинают взаимно диффундиро­вать газы, имеющие разную молекулярную массу. Об этом пишет Больцман (1953, с. 125–126), отмечая, что при этом молекулы газа с меньшей молекулярной массой, имея большую скорость движе­ния и соответственно больший коэффициент диффузии, будут продвигаться быстрее в сторону более тяжелого газа, чем послед­ний в обратном направлении. Так как, согласно закону Авогадро, в том и другом направлении должно двигаться одинаковое количе­ство молекул, то для теоретического вывода коэффициента диф­фузии газов приходится накладывать равный поток смеси газов в сторону противоположную движению более быстрых молекул. Со­вершенно очевидно, что более быстро движущиеся молекулы соз­дают реальное давление в газе, заставляя всю массу газа перете­кать в обратном направлении. Более медленно движущиеся тяже­лые молекулы не в состоянии компенсировать это давление легких молекул.

По-моему, именно это давнее представление, кстати, также часто упоминаемое в учебниках и научных работах, является важ­нейшим для понимания сущности осмотического давления диф­фундирующих газов и жидкостей. Это давление практически про­является только в случае, если взаимно диффундирующие веще­ства различаются по своему молекулярному весу. В частности, практическое проявление этого давления можно наблюдать при диффузии газов через пористую мембрану, о чем упоминал Больцман (1953); конкретный эксперимент приведен также в учеб­нике Кикоина и др. (1976). Сущность эксперимента заключается в том, что если закрытый сосуд из пористого материала, заполнен­ный воздухом, поместить в атмосферу водорода, то молекулы по­следнего, имея большую скорость движения, быстрее проникают через поры сосуда, чем воздух в обратном направлении. Поэтому в сосуде повышается общее газовое давление. Это давление, по моему мнению, и есть осмотическое давление диффундирующих газов, проявляющееся только в случае встречной диффузии моле­кул, различающихся молекулярным весом.

Каким же образом это давление создается в растворах жид­костей и газов, содержащих относительно небольшое количество растворенных молекул? Если исходить из общепринятных сейчас представлений о независимости блуждания растворенных молекул друг от друга в среде растворителя и равновероятности их присут­ствия во всех точках объема, то объяснить это не представляется возможным, так как при этом самодиффузия одинаковых молекул принципиально ничем не отличается от собственно диффузии разных молекул. Отличается ли скорость движения молекулы рас­творителя от скорости диффундирующей молекулы или нет, не имеет никакого значения, так как молекулы в одинаковой степени «бесцельно» хаотически двигаются в объеме раствора равноверо­ятно во все стороны, не создавая никакого избыточного давления в какую-либо сторону.

Но здесь следует попробовать дать объяснение, основываясь не на различиях в скоростях движения молекул, как было показано выше, а на различиях в массе их молекул. И тогда мы возвраща­емся к результатам анализа движения молекул в пространстве в результате соударения одинаковых и разных по массе шариков-молекул. Было показано, что в процессе соударения одинаковых молекул они, передавая в максимальной степени кинетическую энергию и скорость движения друг другу, делают как бы остановку в пространстве, задерживая этим свое продвижение, в то время как при соударении разных по массе молекул этого не происходит. Значит, если растворенная молекула двинется в сторону раствора с более высокой концентрацией, то она, чаще соударяясь с одно­именными молекулами, будет чаще останавливаться, и поэтому ее общий хаотический путь в пространстве будет короче, чем общий хаотический путь в сторону раствора с меньшей концентрацией. В результате соударения появляется различие в длине пути моле­кулы в сторону раствора с большей или меньшей концентрацией. Причем, чем больше градиент концентрации, тем больше это раз­личие. Так же расширяются газы в сторону пониженного давления: чем больше градиент концентрации этих молекул, т. е. градиент давления, тем больше различие в длине свободного пробега каж­дой молекулы в сторону более высокого и низкого давления на ве­роятностном контуре их свободного пробега. Только при диффузии длина свободного пробега заменяется длиной хаотического блуж­дания растворенных молекул от соударения до соударения друг с другом.

По существу, растворенные молекулы создают свой незави­симый от растворителя своеобразный решеточно-пружинный ме­ханизм, который с силой заставляет молекулы разбегаться в сто­рону пониженной концентрации, подобно тому, как соответствую­щий решеточно-пружинный механизм газов заставляет их расши­ряться в сторону пониженного давления. Только если первый ме­ханизм расширяется очень медленно вследствие долгого блужда­ния молекул в растворе до их встречи с одноименными молеку­лами, то второй делает это очень быстро, почти мгновенно, вслед­ствие того что осуществляется в процессе свободного полета мо­лекул в пространстве.

Таким образом, мы приходим по существу к новому очень простому объяснению закона Вант-Гоффа о равенстве газового и осмотического давлений.

Растворенные в жидкости молекулы расширяются и создают такое же давление, как свободный газ в такой же концентрации, потому, что они создают в объеме раствора за счет соударения с одноименными молекулами подобие решеточно-пружинного меха­низма, сходного с таковым в газах и заставляющего молекулы с силой разбегаться в сторону меньшей концентрации.

При таком объяснении силовое давление растворенных мо­лекул создается за счет большей длины их свободного блуждания в объеме раствора до соударения с себе подобными в сторону чистого растворителя, что заставляет всю массу раствора перете­кать в обратном направлении. Это происходит так же, как было показано выше на примере взаимной диффузии разных по моле­кулярной массе газов, где давление конкретно проявляется в слу­чае диффузии через пористые мембраны.

2.4.4. Экспериментальное подтверждение явления диффузии как следствие соударения одноименных молекул растворенных веществ

Для подтверждения этого можно провести простейшие экспе­риментальные наблюдения на примере растворения в воде кра­сящего вещества – перманганата калия (обычной марганцовки). Если взять два кристаллика этого вещества и поместить их одно­временно на небольшом расстоянии друг от друга на поверхности стекла или фарфоровой тарелки под тонким слоем воды, то вокруг них быстро начнут расширяться ярко окрашенные диффузионные фронты раствора марганца. Причем эта диффузия происходит преимущественно сначала в граничной зоне твердой поверхности на дне, т. е. представляет собой типичную двухмерную диффузию, обусловленную гравитационной отсадкой более тяжелых молекул марганца. В объеме жидкости явление расширения фронтов в по­добной форме не наблюдается, так как, во-первых, скорость диф­фузии здесь гораздо ниже и, во-вторых, вследствие подводных течений фронт распадается на отдельные струи, между которыми нет четких взаимоотношений. Как известно, двухмерная диффузия подчиняется всем законам объемной диффузии, отличаясь только концентрированным распространением вдоль граничной поверх­ности. Поэтому на ее примере можно судить о закономерностях диффузии в целом. Причем здесь эти закономерности можно на­блюдать более четко и эффективно.

При встрече отмеченных концентрационных фронтов мар­ганца можно наблюдать два явления.

1. Еще до соприкосновения фронтов на расстоянии 1 мм на­чинается деформация внешнего контура фронтов, которая затем выражается в появлении разделительной слабее окрашенной по­лоски между ними. Подобную деформацию контура фронтов можно еще более четко наблюдать на примере растворения ка­кого-либо типичного поверхностно-активного вещества, ореолы которого на поверхности воды искривляются еще до соприкосно­вения друг с другом, например, используемые для малярных работ (известковой побелки) красители, содержащие такие поверхно­стно-активные вещества.

Автором это явление названо эффектом нагонной волны при встречной диффузии в растворе. Здесь молекулы раство­ренного вещества своим активным продвижением создают гидро­динамическое воздействие на молекулы воды, способствуя воз­никновению поля скоростей вокруг них. Это, так называемое «коо­перативное» движение молекул описано в ряде работ на примере диффузии сравнительно крупных броуновских частиц в суспен­зиях, коллоидах и полимерных растворах (Бэтчелор, 1980; Хазано­вич, 1980). Сами эти вопросы гидродинамического взаимодействия не являются предметом дискуссии в данной работе. Но автором обращено внимание на то, что это взаимодействие проявляется именно в виде подобия нагонной волны от фронта активно дви­гающихся растворенных молекул еще до начала соприкосновения фронтов. Это подобно тому, как две флотилии лодок, двигающихся навстречу друг другу, сначала соприкасаются своими нагонными волнами, которые в первое мгновение тормозят их продвижение. В данном случае молекулы растворенного вещества ведут себя не как пассивные субъекты, хаотически бесцельно блуждающие в массе воды и двигающиеся по аналогии с броуновскими частицами в ту сторону, куда их оттолкнут молекулы воды, а как активные частицы, обладающие своим независимым механизмом движения и активно продвигающиеся в ту сторону, где их концентрация меньше.