Сила разуплотнения поверхностного слоя воды и ее роль в геологических процессах (стр. 22 )

Предположение о том, что через микропоры возможен только диффузионный перенос вещества и не может происходить гидро­динамическое выдавливание растворителя, является несостоя­тельным, так как известно явление ультрафильтрации и обратного осмоса, когда через любую мембрану свободно проходит раство­ритель за счет повышения гидростатического давления сверх ос­мотического с той стороны, где больше растворенных молекул (Дытнерский, 1978).

Предлагаются также и другие теории о причине осмоса. выдвинул идею о том, что причиной осмоса являются особенности движения жидкости в капиллярах – капиллярный ос­мос (Дерягин и др. 1947, 1989; Чураев, 1980). По их мнению, «яв­ление капиллярного осмоса состоит в том, что жидкость в капил­лярах и порах способна перемещаться под действием градиента концентрации раствора на входе и выходе из мембраны. Причиной капиллярного осмоса является диффузность адсорбционных слоев растворенного компонента. Увлечение потоком жидкости подвижной части диффузных слоев с повышенной (или понижен­ной) концентрацией растворенного вещества приводит к возникно­вению градиента концентрации. В соответствии с уравнениями термодинамики необратимых процессов, это обусловливает воз­можность перекрестного эффекта, а именно течения жидкости под действием перепада концентрации» (Дерягин и др., 1989, с. 24). Дерягин не приводит молекулярно-кинетического объяснения при­чины осмоса. Кроме того, неясно, почему при этом процессе ста­новится более подвижной часть диффузионного слоя, учитывая приведенные им же данные о повышенной вязкости этого слоя.

В развитие идей Дерягина и Думанского (1937, 1960) о свя­занной воде и диффузном граничном слое (1975) предложена так называемая капиллярно-фильтрационная модель осмоса и селективной проницаемости мембран. Эта мо­дель основана на идее о том, что вода на границе раздела твер­дое тело – раствор по своим свойствам отличается от воды в сво­бодном состоянии, теряя частично или полностью свою раство­ряющую способность. Последнее выражается в том, что у границы раздела растворенное вещество содержится в пониженном коли­честве по сравнению с остальным объемом раствора, образуя здесь диффузный слой. Кроме того, в капиллярно-фильтрацион­ной модели учитывается фактор гидратации ионов растворенного вещества, т. е. как бы обрастания их «шубой» поляризованных мо­лекул воды, вследствие чего их размер становится крупнее. Осно­вываясь на этих положениях, Дытнерский объясняет селективную проницаемость мембран. Если диаметр пор мембраны меньше двойной толщины диффузного слоя воды плюс гидратной «шубы» иона, то через такие поры будет проходить только вода, а гидрати­рованные ионы растворенного вещества будут задерживаться, что и обусловливает селективность мембран.

На этом же основании он дает и объяснение осмоса. Тепло­вое движение ионов солей в растворе приводит к тому, что они захватывают связанную воду у поверхности мембраны и в порах, включая ее в свои гидратные оболочки, и переносят ее в объем раствора, где вода перераспределяется между остальными ио­нами. Уменьшение концентрации воды у поверхности мембраны, и в первую очередь у поверхности участков пор мембраны, обра­щенных к раствору, компенсируется переходом чистой воды через мембрану. Таким образом, по его мнению, действует своеобраз­ный «гидратный насос». Чем больше количество ионов в растворе, тем сильнее деятельность «гидратного насоса» с каждой стороны мембраны. Осмотическое давление обусловлено разностью мощ­ностей этих насосов, пропорциональных разности концентраций растворенных веществ.

-Каменецкий (1987) считал, что диффузия через мембраны является не просто физическим процессом, а тесно связана с сорбционными явлениями и неравновесными химиче­скими процессами. Процесс осмоса, по его мнению, связан с сорб­цией диффундирующего вещества, т. е. растворением его в мате­риале мембраны. Затем вещество диффундирует в растворенном состоянии, после чего с другой стороны мембраны происходит де­сорбция.

В ряде современных учебников по физике (например, Мат­веев, 1987; Сивухин, 1990) отмечается, что причина осмоса до на­стоящего времени недостаточно ясна. В учебниках физики изла­гаются представления об осмосе Вант-Гоффа (Кикоин и др., 1976), а в учебниках по химии – представления Мейера (Герасимов и др., 1973; Некрасов, 1981).

Все эти неясности заставляют искать другие более убеди­тельные варианты объяснения осмоса.

2.3. Ошибка в молекулярно-кинетической теории диффузии, не позволившая дать удовлетворительное объяснение причины осмоса

По моему мнению, причиной не позволившей объяснить при­чину осмоса, является крупная ошибка в молекулярно-кинетиче­ской теории диффузии. Такой ошибкой является признание того, что диффузия осуществляется в результате хаотического бес­цельного блуждания молекул растворенного вещества в раствори­теле равновероятно во все стороны как при диффузии, так и само­диффузии. Сначала рассмотрим закон Вант-Гоффа о равенстве газового и осмотического давлений. В чем же выражается это ра­венство?

Растворенные в жидкости молекулы расширяются так же, как и газ аналогичной концентрации, и создают осмотическое давле­ние. Это расширение, вернее разбегание молекул, происходит при диффузии из более концентрированной части раствора в менее концентрированную. Признается, что «эффективной движущей си­лой диффузии является градиент химического потенциала, обла­дающий размерностью силы на единицу количества растворенного вещества» (Робинсон и др., 1963, с. 332). Иными словами, призна­ется, что диффузионное разбегание молекул друг от друга в рас­творе происходит с такой же силой, как и движение молекул газа в сторону пониженного давления, т. е. в сторону меньшего их коли­чества. Только это осуществляется с гораздо меньшей скоростью, так же как расширение газа отличается от осмотического просачи­вания жидкости сквозь микропоры мембран.

Дальнейший ход моих рассуждений был следующий. Если в обоих случаях молекулы разбегаются с одинаковой силой произ­водимого ими давления, значит, должны быть подобны и меха­низмы, создающие это разбегание. Для газов этот механизм хо­рошо известен. Он создается в процессе взаимного соударения молекул друг с другом и со стенками сосуда. Следует подчерк­нуть – именно взаимного соударения молекул. Об этом писал еще в 1745 г.: «Одно тело не может действовать непосредственно на другое, если не касается его. Поэтому необ­ходимо, чтобы молекулы воздуха действующие друг на друга были в соприкосновении. <…>  Чем чаще взаимные удары шариков воз­духа, тем сильнее отталкиваются они друг от друга и тем больше должна возрастать упругая сила воздуха» (Ломоносов, 1937, с. 24, 28). Эти идеи затем более детально уже на количественной основе были разработаны другими основателями молекулярно-кинетиче­ской теории газов – Р. Клаузиусом (1937), (1937, 1968), Л. Больцманом (1953, 1984). Эти представления не вызы­вают никакого сомнения, они просты и понятны.

Если же мы обратим внимание на механизм разбегания моле­кул при диффузии в жидкостях и газах, то увидим, что там, оказы­вается, существуют противоположные представления: в этом раз­бегании взаимное соударение молекул не играет абсолютно никакой роли. Исследователи не видят принципиального различия ме­жду самодиффузией молекул одного и того же сорта и взаимной диффузией разных веществ. По-видимому, первый эту идею вы­сказал в 18-м в. Максвелл (1968): «Согласно нашей теории и в спо­койном воздухе совершаются такого же рода движения, как и в диффундирующих газах; разница только в том, что мы легче мо­жем обнаружить движение молекул с места на место в том случае, когда они по природе отличны от тех, между которыми диффунди­руют» (с. 77). Он говорит, что полным аналогом процессов диффу­зии и самодиффузии может служить процесс перемешивания пчел, одна часть которых мечена мукой в улье. Через некоторое время свободного полета все меченые и немеченые пчелы пере­мешиваются между собой.

Таких же представлений придерживался Больцман (1953), отмечая, что «в покоящихся газах ни одно направление движения молекул не может считаться предпочтительным» (с. 35).

Не отличаются от этих представлений и высказывания А. Эйнштейна (1936) о диффузии в жидкостях. По его мнению, диффузионные «перемещения обусловливаются только окружаю­щим растворителем, остальными же растворенными молекулами – лишь в незначительной степени. Поэтому эти перемещения моле­кул в различные по концентрации части раствора в среднем будут одинаковой величины и столь же часто будут положительными, как и отрицательными. <…> Отдельные молекулы жидкости меняют свои места самым неправильным образом. Это, так сказать бес­цельное блуждание молекул растворенного вещества в растворе ведет к тому, что первоначально неравномерное распределение концентрации растворенного вещества постепенно уступает место равномерному» (с. 76). Эйнштейн неоднократно подчеркивал, что «движение отдельных частиц независимо друг от друга» (с. 25).

Аналогично высказывался М. Смолуховский (см. Эйнштейн, Смолуховский, 1936), который в своих расчетах основывался «на двух обстоятельствах: 1) движение отдельных частиц друг от друга независимо и 2) для каждой из частиц все положения в объеме V равновероятны» (с. 346). По его мнению, «диффузия проявляется просто как результат невозмущенного броуновского движения от­дельных частиц» (там же), и поэтому осмотическое давление яв­ляется следствием этого движения.

Такие представления сейчас в мировой науке не то что доми­нирующие, они практически единственные и считаются классиче­скими. Поэтому их можно встретить в любом учебнике физики. В соответствии с ними в типичном виде механизм диффузии пред­ставляется следующим образом в изложении, например, Р. Робинсона и др.(1963): «В растворах, содержащих одно раство­ренное вещество, происходит диффузия этого вещества из об­ласти повышенной концентрации в область пониженной концен­трации. Одновременно с этим происходит диффузия растворителя в противоположном направлении. Однако если выделить два со­седних элементарных объема, то окажется, что некоторая доля частиц из первого объема перемещается по направлению ко вто­рому элементарному объему, а какая-то доля частиц из второго объема – в прямо противоположном направлении. Если концен­трация в первом элементе объема больше, чем во втором, то число частиц, покидающих этот объем, больше числа попадающих в него частиц. Иными словами, возникает отличный от нуля поток растворенного вещества в направлении более низкой его концен­трации» (с. 332).