Теплотехника (стр. 21 )

Если средний диаметр микропор больше 150А, то сорбент называется микрокристаллическим или пористым, если меньше 5А – смолистым (ионитом). Межмолекулярное притяжение между твердыми частицами сорбента и отдельными частицами растворенного вещества – сорбтива может быть причиной того, что такие растворенные частицы удерживаются на сорбенте избирательно и таким образом отделяются от несущей среды. Частицы эти проникают в поры из газа или жидкости.

В табл. 2.1. приведена классификация известных сорбционных процессов в зависимости от агрегатного состояния сорбируемых веществ и структуры сорбента.

Таблица 2.1.

Классификация сорбционных процессов

Субстат (движущая фаза)	сорбент (твердая фаза)
пустоты заполняются субстатом	Пустоты заполняются жидкостью
Смола (растворение)	Микрокристал-лический сорбент (пенатрация)
Жидкость Газ	Ионообмен Абсорбция	Адсорбция (на поверхности или в решетках) Адсорбция	Дробная экстракция Дробная абсорбция

Ионообмен представляет собой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, присутствующие в растворе.

В качестве ионитов использовались природные соединения типа неорганических полимеров, силикатов микрокристаллической структуры – алюмосиликаты, называемые цеолитами («зеленые пески»). Однако применение их ограничивалось тем, что они неустойчивы в сильных кислотах и щелочах, а также обладает плохой воспроизводимостью явлений. На смену им пришли оксидированные (карбоксилированные) или сульфированные угли.

В настоящее время большинство наиболее часто используемых ионитов получено из синтетических смол – обычно из полистирола, полимеризованного с дивинилбензолом. Эти иониты проницаемы только для молекул, размеры которых меньше диаметра пор.

Ионообмен между сильными электролитами обычно идет до тех пор, пока не используется стехиометрическая емкость ионита.

Полная сорбционная емкость практически постоянна, не зависит от состава обрабатываемого раствора.

Исключение наблюдается только, когда слабая кислота или основание вводится в смолу или в раствор (или в обе фазы), тогда действительная емкость смолы может быть намного меньше, чем стехиометрическая. Например, это наблюдается при деминерализации воды в ионообменной установке – неполное удаление кислоты в анионной ступени.

Адсорбция. В процессе адсорбции применяются в качестве поглощающих веществ естественные или синтетические материалы микрокристаллической структуры.

Твердое (сорбент) и растворенное (сорбтив) вещества селективно взаимодействуют на поверхностях пор по всей структуре твердой фазы. Причем площадь поверхности пор достигает 100 м2/см3 для цилиндрической поры диаметром меньше 200А при 2×10-6см.

При температуре выше 2000С адсорбция может осуществляться с помощью химических реакций (или за счет химических связей) – это так называемая хемсорбция.

Разделение обычно идет, когда силы притяжения слабее и менее определены, чем химические связи. В этом случае имеет место физическая адсорбция.

Существует аналогия между процессом адсорбции и процессом конденсации молекул газа или кристаллизации из жидкости.

Селективное действие адсорбции наиболее четко выражено в мономолекулярном слое сорбента, находящемуся у твердой поверхности сорбента. Однако селективность может существовать и при высоте слоя в три или четыре молекулы.

Адсорбционная емкость сорбента по растворенному веществу склонна к увеличению с ростом концентрации растворенного вещества в жидкой фазе.

В качестве адсорбентов большей частью используют активированный уголь, силикагель, алюмогель, фуллерову землю и другие глины.

Молекулярные сита избирательно адсорбируют только небольшие молекулы определенной формы и представляют собой класс синтетических адсорбентов, получаемых из алюмосиликатов, подвергнутых нагреванию для удаления гидротационной воды.

Они обладают высокой пористостью одинакового размера, близкого к размерам молекул.

Вакансия решетки может иметь диаметр, равный 4 или 5, в зависимости от того, находится исходный алюмосиликат в натриевой или кальциевой форме. Молекулярные сита первоначально применялись при обработке газов, но они также эффективны для сушки органических жидкостей.

Диализ представляет собой также один из способов разделения веществ, основанный на различии размеров молекул, находящихся в исходном растворе. Способ заключается в использовании гранул проницаемого и сильно сольватированного материала (какие, в частности, используются при мембранном диализе), как, например, целлюлоза. Гранула поглощает «кристаллоидные» частицы растворенного вещества (ионы или молекулы) диаметром 10-15, но полностью отталкивает частицы «коллоидных» материалов, более крупных по размеру.

2.7.2. Адсорбционный и экстракционный методы разделения

В основе этих методов, проводимых с использованием твердых сорбентов, лежит различие в растворимости. Фазовое состояние молекул растворенного вещества изменяется – каждая молекула растворенного вещества окружается плотным слоем молекул сорбента. При этом сохраняются характерные особенности процессов абсорбции и экстракции. В первом случае несущая растворенное вещество фаза (субстрат) – газ, во втором – жидкость. Основой этого процесса является пропитывание аморфных полимерных материалов, причем молекулярный перенос идет быстрее в случае применения мембран или пленок.

Например, разделение сжиженных газов или легких органических гомологов (СН4, СН3Вr) с помощью поливинилхлорида, этилцеллюлозы или силиконового каучука.

Особым случаем сорбционной экстракции является процесс ионного извлечения (или электролитического извлечения), который осуществляется с применением обычных ионитов.

Ионообменная смола пересыщается такими же подвижными ионами (катионами или анионами – в зависимости от типа смолы), какие находятся в растворе. Таким образом, экстрагируются нейтральные неводные вещества – спирты, карбоновые кислоты и кетоны с относительно низким молекулярным весом.

Другим случаем сорбционной экстракции является так называемое ионное торможение. Для этой цели катионный мономер полимеризуется внутри сетчатой структуры (матрицы) предварительно полученной анионообменной смолы, или наоборот, полученная структура иногда называется – полиэлектролитом. В регенерированном виде эта матрица может содержать катионные группы в гидроксильной форме. При введении сильного электролита вытесняются ионы Н+ и ОН - и происходит нейтрализация. Смола, таким образом, становится насыщенной ионами, содержащимися в обрабатываемом растворе. Регенерация производится водой.

При гидролизе групп смолы и субстрат выделяются освобождающиеся ионы.

2.7.3. Межфазовое равновесие

Характеристика твердого сорбирующего агента при обработке жидкости или газа определяется четырьмя факторами:

1.  Стехиометрической емкостью твердого материала, которая может быть всегда измерена.

2.  Режимом равновесия, который определяется использованием полной стехиометрической емкости.

3.  Скоростью процесса, которая часто ограничивает характеристику системы.

4.  Механизмом процесса с выводом уравнения материального баланса.

Иногда могущая быть реализованной адсорбционная емкость имеет почти постоянное значение. Например, для ионообмена, адсорбции из газовой фазы. В других случаях эффективная адсорбционная емкость зависит от концентрации растворенного вещества (сорбтива) в исходной смеси и, таким образом, должна определяться из условия равновесия.

Зависимость концентрации растворимого вещества в твердой фазе можно выразить графически, для систем, включающих только два жидкофазных компонента – растворитель, или носитель и растворенное вещество.

Кривые на графиках называются изотермами, так как строятся при постоянной температуре.

Концентрация в твердой фазе q может быть выражена в молях на единицу массы, а концентрация в газовой или жидкой фазе С – в молях на единицу объема.

Если поток – газ, то по оси абсцисс часто откладывается парциальное давление растворенного вещества. Обобщенная концентрация жидкой (газовой) фазы, выраженная через С или р обозначается символом Х.

Интенсивность разделения зависит от кривизны изотермы. Кривая, обращенная выпуклостью вверх, называется выпуклой (положительной) изотермой (рис. 2.21), а кривая, обращенная выпуклостью вниз – вогнутой (отрицательной) изотермой.

Для расчетных целей изотермы можно получить одним из трех способов:

1.  Чисто графической регистрацией измеренных опытным данных. Точность этого метода определяется процедурами графического расчета.

2.  Нанесением на эмпирическую зависимость (в алгебраической форме) зависимость данных обычно выбранных для обобщения и упрощения последующих расчетов.

3.  По уравнению, которое правильно отражает молекулярно-статистические характеристики, вызывающие взаимодействие поверхности частиц с растворенным веществом. Строгость такой зависимости не всегда возможна, но модели, процесса, основанные на молекулярной теории, можно в действительности использовать для проверки опытных данных.

Значения концентраций обычно применяются в безразмерной форме.

При этом используются в качестве верхнего предела для парогазовой фазы равновесная концентрация X0, а для твердой фазы – равновесная концентрация q*0.

При адсорбции твердым адсорбетом, еще не содержащим адсорбтива, концентрация поступающей парогазовой смеси соответствует ее высшему предельному значению.