Научные основы создания пенопластов второго поколения (стр. 11 )

ного объема жидкости от температуры:

V = Vg[1 + aL(Т - Тg)], (8)

где aL - коэффициент термического расширения жидкости; Vg - удельный объем жидкости при температуре стеклования.

Подставляя в выражение (2) уравнения (4) и (8), получим формулу, называемую формулой Вильямса – Лендела – Ферри (формула ВЛФ):

lg(h/hg) = lgaТ = С1g(Т –Тg)/C2g + (T – Tg). (9)

Поскольку трудно измерить вязкость при температуре стеклования Тg, за начало отсчета удобнее выбрать некоторую температуру То > Тg. Тогда формула ВЛФ приобретет следующий вид:

lg(h/hо) = С1 (Т –То)/C2 + (T – Tо). (10)

Новые константы С1 и С2 выражаются через С1g и C2g. Для полистирола при То = 160 оС С1 = –3,17, С2 = 112,1 [97].

Формула ВЛФ хорошо выполняется для расплавов полимеров в интервале температур приблизительно от 100 до 160 оС. При повышении температуры более точным оказывается уравнение Аррениуса – Френкеля – Эйринга (формула АФЭ). Нахождение температурной зависимости вязкости в этом случае сводится к определению числа возможных переходов молекулярно-кинетических единиц через потенциальный барьер при различных температурах.

Общие методы теории абсолютных скоростей реакции приводят к следующему выражению для вязкости жидкости:

h = [hN/Vexp(-DS/R)]exp(DH/RT), (11)

где h – постоянная Планка; N – число Авогадро; V – мольный объем; DS, DH – энтропия и теплота активации процесса вязкого течения соответственно; R – газовая постоянная; Т – температура.

Считая, что V и DS не зависят от температуры, уравнение (11) можно

записать в виде

h = Вехр(Е/RT), (12)

где Е – энергия активации процесса течения; В – постоянная.

Как видно из табл. 7, влияние газообразователей на энергию активации вязкого течения различно. Добавление АБН снижает энергию активации, наличие бикарбоната аммония увеличивает ее. Это связано с пластифицирующим влиянием негазообразных продуктов разложения АБН.

2

1

В табл. 7 приведены значения энергии активации, рассчитанные для диапазона температур 180 – 240 оС, где зависимость lgh = f(1/Т), необходимая для графического нахождения энергии активации, достаточно точно аппроксимируется прямой линией (рис. 5).

3

Таким образом, химические газообразователи оказывают значительное влияние на реологические свойства расплавов полимеров. Установлено, что изменение вязкости обусловлено двумя факторами: во-первых, наличием газообразных продуктов, снижающих вязкость за счет увеличения свободного объема системы расплав полимера – газ, во-вторых, наличием продуктов разложения газообразователей, оказывающих иногда значительное влияние на вязкость.

Таблица 7

Энергия активации вязкого течения полистирольных композиций

Количество газообразователя, мас. ч.	Энергия активации, кДж/моль	Еt/Еg
Ео	Еg, (lgg =1с-1)	Еt, (lgt = 5 Па)
Азодикарбонамид 0 2 5 Бикарбонат аммония 1 Вода 3	137,5 124,7 49,6 51,5 161,2	65,2 55,3 19,8 112,3 61,5	137,5 121,8 47,9 178,2 133,0	2,11 2,21 2,42 1,59 2,16

Проведенные эксперименты показали, что вид газа, образующегося при разложении газообразователя, оказывает незначительное влияние на изменение вязкости, которое можно теоретически рассчитать по уравнению Дулитла. Гораздо сложнее учесть влияние продуктов разложения, которые отличаются большим разнообразием. Они могут быть при температуре переработки как жидкими (продукты разложения азоизобутиронитрила), так и твердыми (продукты разложения азодикарбонамида). Количество их сильно колеблется и определяется в основном видом порофора.

На рис. 6 представлена зависимость вязкости расплава полистирола от количества продуктов разложения некоторых газообразователей.

Все исследуемые продукты снижают вязкость расплава, но степень снижения различна. Если наличие 1 % продуктов разложения АКА сни-
жает вязкость меньше чем на 5 % , то такое же количество продуктов разложения АБАО снижает вязкость почти в 10 раз. Как будет показано в дальнейшем, такое различное влияние продуктов разложения на вязкость полимеров оказывает значительное влияние на многие физико-механические свойства пенопластов.

1

2

 

3

Как уже отмечалось, в качестве физических газообразователей могут быть использованы самые различные жидкости. Для полиэтилена наибольшее применение находят фреоны (в частности фреон-11), а для полистирола – изопентановая фракция, состоящая в основном из изопентана и пентана. Для пенопластов второго поколения, полученных литьем под давлением и экструзией, возможно применение нетрадиционных газообразователей, например воды или сапропеля.

На рис. 7 представлена зависимость вязкости полистирола от

концентрации физических вспенивающих агентов с использованием кривых течения, построенных по экспериментальным данным. Как пентан, так и фреон-11 снижают вязкость исходного полистирола, хотя характер этого снижения несколько различен, что, вероятно, определяется раз

2

лич

1

ной совместимостью этих веществ.

Успешное применение в качестве газообразователей воды или водосодержащих веществ, например кристаллогидратов, невозможно без всестороннего изучения влияния этих веществ на процесс получения пенопластов, в том числе и на реологические свойства расплава.

На рис. 8 представлены кривые течения расплава полистирола, содержащего различные количества воды. Наблюдаемое пересечение кривых течения связано, по-видимому, с явлением «запирания» канала капилляра при большом содержании воды. Это явление, наблюдаемое на капиллярах малого диаметра порядка 0,5 мм [82], в нашем случае наблюдается и на капиллярах диаметром 2 мм. Вода, не совмещаясь с полистиролом, плохо распределяется в полимере. При вспенивании крупные пузырьки, которые

при большом содержании воды становятся соизмеримы с размерами канала, запирают капилляр.

При использовании кристаллогидрата сульфата натрия вспененный профиль, выходящий из канала капилляра, имеет существенно более мелкоячеистую структуру. Диаметр ячеек не превышает 0,3 мм, тогда как в присутствии воды достигает 2 мм. Изменение структуры связано, по нашему мнению, с более равномерным распределением порошкообразного газообразователя. Уменьшение размеров пузырей значительно снижает влияние явления «запирания» капилляра на характер кривых течения (рис. 9).

1

 

Интересное явление наблюдается при работе с капиллярами меньшей длины, когда для достижения определенного напряжения сдвига требуется меньше давления в экструзионной камере, чем при работе с более длинными капиллярами.

На рис. 10 представлены кривые течения расплава полистирола, содержащего 3 % воды, для капилляра диаметром 2 мм и длиной 10 см.

При обеих исследуемых температурах на кривых течения наблюдаются скачки, связанные с резким изменением расхода. По нашему мнению,