Научные основы создания пенопластов второго поколения (стр. 3 )

Экструзионные установки для обоих способов по конструкции мало чем отличаются от установок для экструзии монолитного ПВХ. Лишь участок охлаждения профиля должен быть несколько длиннее из-за незначительной теплопроводности вспененного экструдата [52]. Профили из вспененных ПВХ-материалов экструдируют, используя одночервячное традиционное оборудование  или двухчервячные экструдеры с цилинд-рическими или коническими червяками [52, 53]. Основой в технике экструзии таких материалов считают конструкции экструзионных головок, калибраторов и сами приемы ведения технологического процесса [54, 55].

Способ со свободным вспениванием экструдируемого профиля применен во многих технологических процессах: “Gedal”(CdF Chimie) [56 – 58], “Goodrich” [59 – 62]. ’’Armokcell” (Armosig) [63], “Ekazell” (Bittorfeld) [64], но техника контроля вспенивания, конструкция экструзионных головок и составы композиций в литературных источниках не раскрываются.

Профили, получаемые по способу вспенивания "внутрь" и обла-дающие толстой монолитной наружной коркой, выпускают обычно по наиболее широко распространенному процессу “Celika”, разработанному французской фирмой “Ugine Kuhlman” [47, 65 – 67]. Материал имеет интегральную структуру, которая обеспечивает ему наиболее высокие физико-механические показатели при кажущейся плотности 400 – 600 кг/м3.

Существуют процессы получения интегральных пенотермопластов, при которых используют разделение потоков расплава на несколько струй в экструзионной головке. Внешний поток либо дегазируют, либо охлаждают с целью предотвращения вспенивания. Конструкции таких головок достаточно сложны, что ограничивает их применение при получении профиля сложной формы [60, 68].

Для создания плотного наружного слоя на вспененных ПВХ-ма-териалах используют также процессы соэкструзии [60, 69] .

Способ экструзии выбирают, в какой-то мере исходя из формы и размеров профиля. Так, сложные по форме, тонкостенные, коробчатые по сечению, замкнутые или имеющие внутренние ребра, широкие профили или листы экструдируют по методу свободного вспенивания. Исполь-зуемое оборудование предопределяет выбор вспенивающего агента. На традиционных экструдерах вспенивание в основном осуществляют химическими  газообразователями. Физические вспенивающие агенты требуют применения специального дозирующего оборудования, особой конструкции червяков и цилиндров экструдера [54, 70]. Химические газообразователи вводят в композицию на стадии ее смешения, что позволяет перерабатывать такие композиции на любом экструзионном оборудовании [54].

Таким образом, анализируя способы получения экструзионных вспененных ПВХ-материалов, можно сказать, что они направлены как на создание специальной оснастки, так и на использование традиционного оборудования. И в том и в другом случае добиваются получения материалов с качественной поверхностью и структурой, обеспечивающей требуемые физико-механические свойства. Этого достигают специальными приемами ведения технологического процесса и составом композиции.

В настоящее время продолжают совершенствовать способы получения экструзионных вспененных ПВХ-материалов, используя ори-ентационные эффекты. Для получения профиля сложной формы полимер экструдируют при температуре, соответствующей области высокоэлас-тического состояния, через мундштук, сечение которого равно сечению готового изделия и отверстию калибратора. Вспененный профиль в процессе калибрования вытягивают со скоростью, зависящей от желаемой степени вспенивания и объемной производительности экструдера. Степень вытяжки достигает 100 % [71, 72]. По другому способу вспененные ПВХ-материалы получают экструзией в интервале температур на 30 0С выше температуры стеклования и на 10 0С ниже температуры текучести ПВХ, применяя композицию, содержащую смесь физического газообразо-вателя с твердым химическим газообразователем [73].

Рассмотренные экструзионные способы позволяют изготавливать вспененные профили с различной поверхностью: от гладкой и глянцевой до матовой и шероховатой. Во всех случаях для получения качественной поверхности и хорошей макроструктуры большое значение имеет выбор места вспенивания, которое стремятся проводить по мере выхода расплава газонаполненного полимера из мундштука головки. Начинающийся рост газовых пузырьков в расплаве полимера до его выхода из мундштука головки приводит к образованию большого числа сообщающихся и открытых пор и "апельсиновой" корочки на поверхности [1, 2, 73, 74].

Следовательно, для направленного регулирования вспененной макроструктуры,  которая  и определяет уникальные свойства экстру-зионных пенотермопластов, важное значение приобретают такие технологические параметры и процессы, как температура расплава газонаполненного полимера, процессы разложения химических газооб-разователей, реологические свойства, способ приготовления и состав композиции. Количественные выражения, связывающие морфологию со свойствами газонаполненных полимеров, определяются следующими основными параметрами: относительным числом открытых и закрытых ячеек, размером и формой ячеек, толщиной стенок и характером распределения ячеек по размерам и форме в объеме, кажущейся плотностью материала и его удельной поверхностью.

Основным моментом получения пены является образование газового пузырька в жидкой системе. В любом случае газ независимо от способа его введения в систему должен выделяться из раствора, быстро образуя огромное количество пузырьков в жидкой массе. Эти пузырьки должны стабилизироваться, в то время как вязкость системы очень быстро увеличивается до тех пор, пока не будет достигнуто стабильное состояние.

При получении пенопластов методом литья при низком давлении достаточно быстрое выделение газа достигается путем снижения давления на расплав, содержащий растворенный газ. При концентрации газа в расплаве, превышающей концентрацию равновесного насыщения, образуется пересыщенный раствор. При снижении давления выделивший-ся газ достигает такой концентрации, что начинается процесс "самонуклеирования".

Зависимость растворения газа S, например азота, в полимере от температуры и давления обычно считают линейной и описывают законом Генри [75]:

S=НоРexp[-DН/R(T-To)], (1)

где Но – экспериментально определяемая из закона Генри постоянная при То; P – давление расплава; DН - теплота растворения; Т - температура расплава.

Это равенство может быть записано в следующем виде:

S=S0Pexp(DH/RT). (2)

Для любой температуры расплава давление Рравн для полной растворимости можно представить в следующем виде:

Рравн=(Vr/S0) exp(DH/RT), (3)

где Vr - объем газа, содержащегося в единице веса полимера.

Теплота растворения DH может быть величиной как положительной, так и отрицательной. Сложность определения теплового эффекта приводит иногда к совершенно противоположным результатам. Так, в работе [75] отмечается, что в системе полистирол – азот процесс растворения экзотермичен, а в работе [29] – эндотермичен.

Растворимость газа можно регулировать, согласно уравнению (2) путем изменения концентрации газа, температуры и давления. Если первые две величины зависят от многих других факторов и обычно определяются заранее, то величину давления можно изменять в довольно значительных пределах. На литьевых машинах давление расплава в материальном цилиндре определяется величиной противодавления. Верхний предел допустимого противодавления оценивается по скорости нагнетания материала. Превышение этой величины вызывает прекращение подачи материала. Величина противодавления определяет количество материала в накопителе. Установлено, что масса материала в накопителе увеличивается с увеличением противодавления [75].

Часто даже максимальное противодавление не обеспечивает полного растворения газа в расплаве. Для того чтобы перевести как можно больше газа в раствор, существуют специальные приемы, повышающие давление в накопителе. Это может быть осуществлено, например, задержкой открытия клапана сопла между накопителем и полостью формы на некоторое время после того, как к расплаву в накопителе будет приложено полное давление впрыска.

Образование зародышей газовой фазы достигается спадом давления во время впрыска расплава в полость формы. Изменение энергии системы при спаде давления вызывает образование новой поверхности

q = DЕ/s, (4)

где q – поверхность, образовавшаяся в результате изменения энергии системы; DЕ - изменение энергии; s - поверхностное натяжение расплава.

Величину критического радиуса пузырька можно определить сле-дующим образом [76]:

rкрит = 2s/Р, (5)

где rкрит – критический радиус; Р – внутреннее давление.

Расчет показывает [77], что критические радиусы зародышей пузырьков должны иметь величину порядка 10-2 – 10-1 мкм.

На количество зародышей пузырька и их размеры оказывают вли-яние содержание газа, давление, под которым находился расплав, температура массы, зависимость поверхностного натяжения от темпе-ратуры, а также наличие нуклеазитов.

Например, для азодикарбонамида установлено эмпирическое со-отношение зависимости содержания пузырьков N от концентрации вспе-нивающего агента (Всп. аг.) [75]:

N/N0=[(Всп. аг.)/(Всп. аг.)0]3,7. (6)

Удвоение концентрации вспенивающего агента вызывает увеличение содержания пузырьков в единице объема расплава в 13 раз.

На основании теории Хансена [77, 78] эффективность порофора как зародышеобразователя связана с существованием так называемых "горячих точек", образующихся в результате термораспада порофора. Под этим термином подразумевают мельчайшие точечные области расплава полимера, температура которых выше средней температуры расплава, и именно в этих локальных точках быстрее выделяется газовая фаза. Чем больше "горячих точек" и чем выше их температура, тем эффективнее процесс зарождения газовых пузырьков. "Горячими точками" могут служить не только остатки неразложившегося порофора или специально вводимые мелкодисперсные наполнители, но и отдельные области расплава, не содержащие твердых частиц, но имеющие в результате флуктуационных изменений температуру более высокую, чем температура окружающей их массы расплава.