Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
Газовое число, см3/г | Температура разложения, °С | Тепловой эффект реакции, кДж/кг | |
Порофор ЧХЗ-57 Порофор ЧХЗ-23 Порофор ЧХЗ-57Т Порофор ЧХЗ-57К Порофор ЧХЗ-57С Порофор ЧХЗ-21 | 140 130 68 100 110 220 | 98 145 150 89 115 215 | 1453 2010 1050 940 1280 1733 |
Замена нитрильных групп на амидоксимные (порофор ЧХЗ-23) и N-третбутиламидные (порофор ЧХЗ-57Т) способствует повышению температур разложения соответственно до 145 и 150 0С, но стоимость этих порофоров высока из-за использования дорогих реагентов и значительного времени протекания реакции. Замена на амидные группы экономически более выгодна, но температура разложения повышается только при 50%-ном замещении нитрильных групп.
|
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
 |
|
 |
|
| |||
|
| ||
| |||
|
 |
Таким образом, нами получен ряд порофоров на основе порофора ЧХЗ-57, отличавщихся температурой разложения и газовыми числами и имевших пониженную токсичность по сравнению с исходным. Все они в дальнейшем были использованы для получения пеноизделий.
Физическая модификация газообразователей заключается в целенаправленном изменении процесса их разложения, что приводит к изменению основных параметров: газового числа и температуры разложения. Чаще всего изменения процесса разложения достигают введением в композиции специальных веществ.
С другой стороны, композиции для переработки пластмасс методами экструзии и литья под давлением содержат гораздо больше компонентов, которые могут влиять на разложение газообразователя. Наиболее типичным в этом отношении можно считать композиции на основе ПВХ, содержащие до десятка компонентов различного назначения. Кроме того, как будет показано ниже, наиболее предпочтительно для формирования интегральной структуры пенопластов использование нескольких газообразователей различного класса.
Все это вызывает необходимость изучения кинетики разложения газообразователей, особенно в присутствии компонентов композиции.
Установлено, что исходя из положений формальной кинетики, реакции разложения можно описать уравнением нулевого порядка. Изменение
функциональных групп в азоизобутиронитриле привело к изменениям температуры разложения и газового числа в соответствии с теоретическими предположениями.
Анализируя полученные результаты, видно, что для использования этих газообразователей необходимо снизить скорость разложения (повысить температуру максимальной скорости разложения) для ЧХЗ-57, ЧХЗ-57К, ЧХЗ-57С и снизить температуру максимальной скорости разложения для порофора ЧХЗ-21.
Устойчивость азосоединений, как известно, определяется резонансной стабильностью фрагментов радикалов, образующихся при разложении. Поэтому единственный, на наш взгляд, способ изменить скорость разложения таких веществ – изменить стабильность образующихся радикалов.
В частности, при разложении азоизобутиронитрила образуются бутиронитрильные и кетениминные радикалы, которые находятся в динамическом равновесии
СН3 СН3
С·¾СºN С=С=N·
СН3 СН3
В обычных условиях равновесие смещено влево в сторону радикала с высокой резонансной стабильностью. Нами показано, что в присутствии воды или соединений, содержащих активные функциональные группы: NH-, SO3H-, SO3Na, равновесие может быть смещено вправо, т. е. в сторону радикала, резонансная стабильность которого ниже. Результаты кинетики разложения газообразователей в присутствии воды и соединений, содержащих такие функциональные группы (в частности красителей), показывают, что скорость разложения может быть изменена в 2 – 4 раза.
Большие возможности по регулированию скорости разложения путем изменения стабильности образующихся радикалов представляет азодикарбонамид, при распаде которого образуются вещества, в частности мочевина и гидразокарбоксамид, которые также подвергаются дальнейшим превращениям. Это и открывает широкие возможности по модификации этого газообразователя.
Согласно литературным данным [111, 116, 226] разложение АДКА может быть представлено следующими схемами:
2N2 + 2Н2NCONH2 + 2CO Ö 2NH3 + 2НNCO
2Н2NCON=NOCNH2
Н2NCONHNHCONH2 +N2 + НNCO
2Н2NCON=NOCNH2 Õ N2 + 2O=C·-NH2
Н2NCO-OCNH2
2O=C·-NH2
HN=C=O + H-C=O
NH2
N
ОН - C C-ОН
3HN=C=O N N
C
ОН
Образующиеся в процессе термораспада мочевина, циановая кислота и гидразокарбоксамид также подвергаются дальнейшим превращениям.
Предполагается, что скорость разложения азосоединений зависит от резонансной стабильности радикалов, образующихся при гомолитическом
распаде АДКА, и наличия активных групп в активирующей системе, способных изменять время жизни радикалов. Во время реакции гомолитического разложения связь между атомами азота никогда не разрывается, скорее проявляется тенденция к выделению фрагмента - N=N - в виде азота, так как это выгодно с точки зрения энергетических изменений. Ранее показано [226], что обе - С-N= связи рвутся одновременно в переходном состоянии лимитирующей стадии:
О=С-N=N-C=O ¾®[O=C¼N=N¼C=O] ®N2 + 2O=C•-NH2
NH2 NH2 NH2 NH2
На скорость реакции в переходный период у азосоединений оказывает влияние пространственный эффект, который обусловлен, вероятно, снятием напряжения на a-углеводном атоме при переходе от тетраэдрической конфигурации к плоскостной в переходном состоянии.
Поэтому в присутствии веществ различной химической природы изменение скорости и характера термораспада АДКА связано с целым рядом моментов. Во-первых, со строением электронных оболочек атомов элементов, из которых состоят активаторы термораспада. В частности, как считают авторы [116], большое значение имеют заполненные следующие за внешней d-электронные орбиты, способные участвовать в образовании химической связи с различными молекулами, давая комплексные соединения.
Этим, в частности, объясняется относительно слабое влияние солей бария и кальция на температуру разложения АДКА, так как у них отсутствуют d-электроны в оболочке, следующей за внешней. В то же время наличие заполненных d-электронных оболочек у свинца и хрома объясняет активирующее действие на термораспад АДКА солей этих элементов.
Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с этой теорией, но лишь в том случае, когда количество компонентов композиции невелико.
Во-вторых, большое влияние оказывает среда, в которой протекает процесс термораспада АДКА. В силу того что процесс термораспада АДКА протекает в гетерогенной среде, концентрация и дисперсность активирующей добавки влияют на площадь контакта с АДКА в исследуемом объеме, а следовательно, на параметры реакции термораспада.
Но влияние это оказывается часто сложнее, чем ожидалось. Так, ис - следование зависимости изменения скорости реакции термораспада АДКА от размера частиц оксида свинца, суспендированного в ППА-4, (рис. 23),
показывает, что эта зависимость носит сложный характер. С увеличением размера частиц оксида свинца скорость реакции сначала снижается, достигая минимума при dср=20 мкм, а затем растет, почти достигая максимального значения скорости термораспада. Это можно объяснить изменением
dср, мкм
НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?
Реклама
Реклама на сайте, общая информация Контент-маркетинг Поддержите проект! Copyright © 2009-2026 Pandia. Все права защищены. Мнение редакции может не совпадать с мнениями авторов. Автоответчик: +7 495 7950139 228504 Написать письмо: [email protected] 
❮
❯
|