Научные основы создания пенопластов второго поколения (стр. 9 )

-  недостаток фактического материала, в частности данных о реологии газонаполненных систем, связи макроструктуры пенопластов с прочностью изделий и т. п., затрудняет научно обоснованный подход к этой проблеме.

Глава 2. Особенности реологии газонаполненных систем И ВЛИЯНИЕ ИХ НА ТЕХНОЛОГИЮ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

2.1. Влияние газообразователей на вязкость полимеров

Не вызывает сомнения, что получение качественных пеноизделий методом литья под давлением и экструзии требует знания реологических свойств используемых композиций.

Влияние химических газообразователей изучалось на примере органических – азодиизобутиронитрила (применяемого для вспенивания полистирола) и азодикарбонамида (применяемого для вспенивания полиэтилена и поливинилхлорида) – и неорганических (бикарбоната аммония) вспенивающихся агентов.

На рис. 1 представлены кривые течения полистирола в присутствии газообразователей. Можно видеть, что введение газообразователей при всех исследуемых концентрациях приводит к снижению вязкости расплава полимера. По-видимому, при высоких давлениях, при которых проводили исследования, полимерные системы можно представить в виде растворов газа в полимере. В этом случае снижение вязкости можно объяснить увеличением свободного объема системы.

Идея о том, что текучесть жидкостей обусловлена наличием в них свободного объема, была впервые высказана , который предложил простую формулу:

1

1

4

 

3

1

4

5

6

lg t, Па lg t, Па Рис. 1. Кривые течения расплава полистирола (а), расплава полистирола, содержащего 2 % АБН (б), 5 % АБН (в) и 1 % бикарбоната аммония (г) при 240 оС (1); 220 оС (2); 210 оС (3); 200 оС (4); 190 оС (5); 180 оС (6)

а)

б)

4

lg g, с-1
lg g, с-1
2
2
4
6
6
lg t, Па lg t, Па lg g, с-1 в) lg g, с-1 г)

 

1

6

lg t, Па lg t, Па Рис. 1. Кривые течения расплава полистирола (а), расплава полистирола, содержащего 2 % АБН (б), 5 % АБН (в) и 1 % бикарбоната аммония (г) при 240 оС (1); 220 оС (2); 210 оС (3); 200 оС (4); 190 оС (5); 180 оС (6)

 

h -1 ~ (V – Vо ) ~ Vf, (1) где h -1 – текучесть; V – удельный объем жидкости; Vо – удельный объем, занятый молекулами вещества; Vf – свободный объем.

Формула Бачинского качественно правильно описывает температурную зависимость вязкости и имеет глубокий физический смысл.

Однако для многих систем, в особенности это относится к полимерам в текучем состоянии, формула Бачинского оказывается не более чем грубым приближением.

Теория свободного объема в современном понимании основывается на наблюдениях А. Дулитла, экспериментально изучавшего вязкость

n-алканов. Он установил, что зависимость вязкости от свободного объема выражается следующим уравнением:

h = В ехр (АV0/Vf), (2)

где h – вязкость; V0 – занятый объем; Vf – свободный объем; В, А – константы.

Уравнение (2) применимо и к расплавам полимеров. Для системы расплав – газ оно может быть записано в следующем виде:

h/h¢ = ехр[(АV0/Vf ) - (АV0/Vf¢)], (3)

где h – вязкость расплава; h¢ – вязкость системы расплав – газ; V0 – занятый объем; Vf – свободный объем расплава; Vf¢ – свободный объем системы расплав – газ; А – константа.

Сравнение значений вязкости проводилось при постоянных напряжениях сдвига. Кроме того, принимали, что весь объем, занимаемый газом, представляет собой дополнительный объем, что отвечает максимально возможному увеличению свободного объема в рассматриваемой системе при введении газа в расплав. При этом считали, что вклады свободных объемов полимера и газа аддитивны.

Исходные данные для расчета по уравнению (3) системы полистирол – газ приведены в табл.1.

Для нахождения свободного объема при различных температурах Т использовали температурную зависимость, предложенную М. Вильямсом, Р. Лэнделом и Дж. Ферри [95]:

Vf = Vfg [1 + aо(Т – Тg)], (4)

где Vfg = Vf fg – свободный объем при температуре стеклования; aо - коэффициент термического расширения свободного объема; Тg – температура стеклования.

1

Тогда Vfg = 194,86 м3/кг, а величина свободного объема при 200 оС (Vf200 ) и при 240 оС (Vf240 ) будет равна 201,0 и 208,5 м3/кг соответственно. Вязкость при этих температурах и напряжении сдвига 0,1 МПа составила согласно рис.1 14130 Па·с (200 оС) и 707 Па·с (240 оС).

Подставив значения свободного объема в уравнение (5), полученное из уравнения (3) путем записи его для двух температур, можно определить величину АVо :

ln(hТ1/hТ2) = АVо ( 1/ VfТ1 – 1/ VfТ2). (5)

В нашем случае для расплава полистирола АVо = 12,7 м3/кг.

Свободный объем системы расплав – газ определяли из выражения (6), считая, что вклады свободных объемов полимера и газа аддитивны:

V׳f = (XрVfМр + XgVgMg) / (XрМр + XgMg), (6)

где X – мольная доля; V – свободный объем; М – молекулярная масса; индексы ²р² и ²g² указывают, что величина относится соответственно к полимеру или газу.

Молекулярная масса азота принималась равной 28, а средняя молекулярная масса газов, выделяемых при разложении бикарбоната аммония, – 30,5.

Величину Vg рассчитывали по закону Менделеева – Клайперона. При этом за давление, которое учитывалось при расчете, принималась величина среднего давления в капилляре принимая, что градиент давления в капилляре постоянен, это давление равно Ро/2.

Таблица 1

Исходные данные для расчета относительной вязкости

Параметр	Единица измерения	Величина параметра	Параметр определен
aо Vg f Тg М Р01 Р02 Р03	град-1 м3/кг — оС — МПа То же ’’	3,05۰10-4 1025 0,190 103 6,02∙105 4 5,02 0,78	[67] [136] [137] Экспериментально по термомеханическим кривым То же; методом гельхроматографии Экспериментально по термомеханическим кривым; соответствует напряжению сдвига 0,1 МПа Экспериментально по термомеханическим кривым; соответствует напряжению сдвига 0,252 МПа Экспериментально по термомеханическим кривым; соответствует напряжению сдвига 0,0398 МПа

Рассчитанные по соответствующим уравнениям значения V׳f и Vg представлены в табл.2. Значения относительной вязкости, рассчитанные по уравнению (3) и полученные экспериментально, приведены в табл.3.