Научные основы создания пенопластов второго поколения (стр. 8 )

Как известно, введение пластификатора в полимер значительно изменяет его механические свойства. При относительно небольших количествах пластификатора молекулярного типа действия в ПВХ наблюдается не снижение модуля упругости, а повышение этих характеристик [198]. Полученные материалы оказываются более жесткими и хрупкими, чем материалы из непластифицированного ПВХ [205]. Этот эффект в настоящее время объясняют специфическим проявлением "антипластификации", связанным с процессом перехода системы полимер – пластификатор в упорядоченное состояние [206].

Предполагают, что это явление возможно только для неравновесных систем полимер - пластификатор и именно неравновесное состояние является первой причиной эффекта “антипластификации” [198, 207]. Для полимеров, содержащих кристаллическую фазу, и другие [208] предложили модель структурных особенностей пластифицирован-ного полимера ниже температуры стеклования системы. В работе показано, что для всех уровней структуры, кроме собственно кристаллических областей, характерно неравновесное состояние системы полимер - пластификатор, приводящее  к  проявлению эффекта “анти-пластификации”, связанного с изменением прочностных свойств материала в области температур ниже температуры стеклования.

Разрушение реального полимерного тела протекает быстрее в тех местах, где напряжение больше. Концентрация напряжений, образую-щихся в период вспенивания, вызывается неравновестным состоянием и дефектами структуры вспененного материала с пластификатором и накладывает дополнительное влияние на его прочностные характеристики по сравнению с монолитным материалом или вспененным материалом, но без пластификатора. Влияние макроструктуры может быть значительным. Так, для вспененного ПВХ с кажущейся плотностью 700 – 800 кг/м3 значение динамического изгиба превышает таковое для монолитного материала [113, 209].

считал, что упрочнение вызвано ориентационным эффектом в стенках ячеек и рассасыванием дефектов в полимерной мембране. Исследованные материалы  не содержали  добавок пласти-фикатора, создававшего условия “антипластификации”, и были получены методом прессования. В условиях “антипластификации” для монолитного ПВХ наблюдается падение ударной прочности в несколько раз, этот эффект может оказаться преобладающим над прочностными показателями мало вспененного экструзионного ПВХ. Не установлено, в каком диапазоне концентраций малых добавок пластификатора этим эффектом можно пренебречь во вспененных ПВХ-материалах.

В общей форме оценки перспективы развития промышленности пластмасс связаны с модификацией, путем введения добавок, как мы отмечали выше, и это будет одним из основных путей создания и использования новых материалов [174]. В настоящее время в литературе мало сведений, раскрывающих механизм действия и создания таких добавок для целенаправленного регулирования морфологии и свойств вспененного материала.

Получение экструзионных вспененных пластифицированных ПВХ-материалов в условиях вибровоздействия на газонаполненный расплав полимера. Как было показано выше, существует возможность целенаправленного изменения реологических свойств расплава ПВХ-ком-позиций и регулирования макроструктуры экструзионного вспененного ПВХ-материала наложением на расплав колебаний. Публикаций по использованию колебаний в газонаполненных полимерных системах очень мало [55, 210].

На наш взгляд, следует рассмотреть более подробно влияние вибрации на свойства ПВХ-материалов и процесс экструзии. Далее наложение колебаний на расплав полимера мы будем называть вибровоздействием, а сам процесс можно считать одним из методов физической модификации пластмасс, как это предлагает Басов с сотрудниками [211]. Вибровоздействие при экструзии можно разделить по области частот на ультразвуковое (0,1 – 100 кГц) и низкочастотное (0 –20 Гц) и по видам деформационного воздействия: 1) периодическое сдвиговое деформирование: а) поперек течения расплава; б) вдоль течения расплава; в) совмещенное по “а” и “б” и 2) периодическое объёмное дефор-мирование. В работе [211] как наиболее эффективное определено продольно-сдвиговое деформирование.

При ультразвуковом воздействии высоки коэффициенты затухания колебаний в полимере (102 – 103см-1). Толщина по­лимерного слоя, в котором происходит полное затухание, очень мала, и все последствия воздействия вибрации сосредоточиваются только в этом слое. В нем наблюдается пристенное скольжение расплава полимера по поверхностям, излучающим колебания, в ре­зультате чего интенсифицируется процесс течения полимера [212].

Низкочастотное вибровоздействие характеризуется малым коэффициентом затухания и большой длиной волны колебания, которая много больше высоты каналов формующего инструмента [213]. Это предполагает вибровоздействие на весь объем протекающего расплава полимера.

Вибровоздействие сопровождается многими взаимосвязанными эффектами. На стадии периодического деформирования ПВХ-пластиката низкочастотными колебаниями от 2 до 20 Гц с амплитудой от 47 до 380 % полимерный материал проявляет ярко выраженные тиксотропные свойства, сопровождаемые значительным снижением вязкости расплава, которая здесь зависит от интенсивности колебаний [214]. Кроме того, вибровоздействие сопровождается высоким смесительно-диспергирующим эффектом. Величина деформации сопоставима с величиной деформацией сдвига, получаемой на вальцах. При микроскопическом анализе ПВХ-материала было обнаружено 6 – 8-кратное уменьшение максимальных размеров структурных элементов и повышение в 2 раза коэффициента однородности [211, 214]. При воздействии вибрации у многих полимеров наблюдается ускорение механических релаксационных процессов не только в вязкотекучем состоянии, но и в период перехода от высокоэластического к стеклообразному [211].

Периодические сдвиговые деформации всегда сопровождаются диссипативными тепловыделениями, которые могут достигать значительных величин [215].

Вибровоздействие влияет на разбухание экструдата, которое у ПВХ-пластиката увеличивается с ростом частоты, и на его механические характеристики, придавая полученному материалу повышенный модуль упругости [214].

Взаимосвязанные эффекты от вибровоздействия, по нашему мнению, нельзя рассматривать без учета особенностей течения ПВХ. Гетероген-ность структуры ПВХ и сохранение надмолекулярных образований при переработке ПВХ через расплав оказывают непосредственное влияние на реологические свойства расплавов [146, 147, 194]. Ряд исследователей [191 – 194] считает, что сохранение зернистой надмолекулярной структуры наблюдается в непластифицированном ПВХ до температур порядка 463 – 473 К, а в пластифицированном ПВХ до температур 433 – 453 К. При этом течение ПВХ обусловлено перемещением, взаимным проскальзыванием надмолекулярных образований [216]. Превышение указанных температур на 20 – 30 0С приводит к интенсивному плавлению надмолекулярных структурных элементов, и процесс течения приобретает характер "истинного" течения по молекулярному механизму. При этом в расплаве ПВХ образуется трехмерная флуктуационная сетка [194, 213, 216] и течение происходит путем ее разрыва и восстановления, т. е. носит деструктивно-рекомбинационный характер, реализуется так называемое "химическое" течение [213 – 218].

В качестве основной гипотезы, объясняющей особенности в проявлении таксотропных свойств при вибровоздействии на расплав полимера, принято положение о том, что механическая энер­гия, подводимая извне, лишь частично расходуется на его деформирование, часть энергии затрачивается на обратимое разрушение структуры [219, 220]. Эта часть энергии консервируется в среде, не участвует в механических процессах и расходуется на восстановление структуры среды при снижении интенсивности деформирования. Исследование наполненных композиций показало [221], что быстрее восстанавливаются прочные связи, характерные для полимера, и медленнее – связи, определяющие взаимодействие наполнителя с полимером.

Наложение вибрации на расплав приводит к разрушению отдельных типов связей в зависимости от амплитуды скорости деформации. При этом уменьшается площадь спектра времен релаксации за счет усечения длинноволновой части [219, 220].

с сотрудниками установлено, что можно изменить структуру полимеров в результате разрушения тех ее элементов, которые сдерживают развитие деформации в период циклического деформирования, за счет повышения амплитуды скорости [220, 222]. Этот процесс в первую очередь захватывает наиболее стабильные долгоживущие узлы межмолекулярной сетки.

В качестве места наложения вибрации на расплав чаще всего используют зону головки, считающуюся участком в технологической цепи, ответственным за конечное качество изделия. Однако разработка низкочастотных, с большими амплитудами колебании вибрационных головок сопряжена, по мнению ряда авторов, с серьезными конструктивными трудностями [223]. Последнее является сдерживающим фактором как в проведении научно-исследовательских работ, так и в создании виброголовок, пригодных для промышленного использования.

В литературе отсутствуют данные, связывающие технологические параметры вибрации со свойствами и макроструктурой вспененных материалов и особенностями поведения газонаполненного расплава в условиях низкочастотного вибровоздействия. Очевидно, возможно совершенствование технологии экструзии вспененных материалов за счет низкочастотного вибровоздействия.

В результате проведенного анализа современного состояния технологии получения пенопластов второго поколения методами литья под давлением и экструзии можно сделать следующие выводы:

-  в настоящее время существуют методы получения пенопластов второго поколения с использованием серийных литьевых машин и экструдеров, что, на наш взгляд, наиболее отвечает современному состоянию производства;

-  высокое качество пенопластов на таком оборудовании возможно получить, используя композиции, обладающие определенными, заранее заданными технологическими свойствами;

-  эмпирический подход к созданию таких композиций исчерпал себя, и в настоящее время необходим научный подход к разработке композиций;