Научные основы создания пенопластов второго поколения (стр. 4 )

После успешного образования зародышей газовых пузырьков при дальнейшем снижении внешнего давления происходит их рост вследствие диффузии газа из расплава и расширения газа в пузырьке.

За время t процесса укрупнения пузырьков давление газа в них Pn должно преодолевать силы поверхностного напряжения 2s/r(t) и давление P окружающей среды [79].

Величина давления P представляет собой сумму величины внешнего давления, т. е. давления в полости литьевой формы Рф и сопротивления при течении полимерного расплава Рсопр , которое можно выразить как функции вязкости h (t)

(7)

и скорости эластичного растяжения

Р = Рф + Рсопр[f(h, e)]. (8)

Исходя из выражений (7) и (8) укрупнение газовых пузырьков зависит от выполнения условия

Pn – 2s/r > Рф + Рсопр[f(h, e)]. (9)

Очевидно, что регулируя состав полимерной композиции, можно получить требуемые значения Рn , s, h и e, которые в сочетании с целесообразной величиной давления в форме Рф дают возможность осуществить целенаправленное оформление макроструктуры.

Радиус пузырьков в зависимости от времени можно определить также по формуле [23]

r(t) = r0 + f (D; Р(t) 1/G), (10)

где r0 – начальный радиус пор; D – коэффициент диффузии; Р(t) – внешнее давление; G – модуль упругости.

С уменьшением температуры массы и вместе с этим с увеличением модуля упругости понижается скорость роста пузырьков до тех пор, пока пузырьки не зафиксируются при температуре стеклования. При реальном процессе заполнения формы скорость убывания давления не является постоянной величиной, а определяется положением элемента объема в изделии. Это приводит к образованию пузырьков различного объема и как следствие – к различным давлениям в этих пузырьках, что вызывает диффузию газа из мелких пузырьков в крупные.

Время существования пузырей меньшего объема зависит от их начального радиуса r0, давления в большом пузыре P0, толщины поверхности пузыря Δd и коэффициента диффузии D, поверхностного натяжения s и температуры Т [23]:

T = r02ΔdP0/4RTsDS. (11)

Стабильность пузырьков резко возрастает с увеличением начального радиуса и, наоборот, уменьшается с повышением температуры.

Анализируя приведенные результаты, необходимо отметить сле-дующее. Зарождение и развитие газовой фазы во всех работах рас-сматривается как процесс нарастания пузырей газа сферической формы в среде из неподвижной жидкости в изотермических условиях. При экструзии и особенно при литье процесс образования вспененной структуры определяется сложными механическим и тепловым воздейст-виями, которым подвергается движущийся под давлением расплав, из-за чего сформулированные закономерности обладают ограниченным применением. В последние годы появился ряд работ, посвященных изучению кинетики зарождения, роста и разрушения газовых пузырьков в процессе инжекции. В основном это работы Хэна [83, 85, 92]. Хэн с сотрудниками применили методику непосредственного визуального наблюдения за состоянием расплава, поведением пузырьков и фиксации процесса на кино - или фотопленку. Ими были исследованы процессы экструзии и литья под давлением интегральных пенопластов с точки зрения влияния на рост пузырьков газа в расплаве полимера техноло-гических параметров и геометрии каналов в формующей головке и в полости литьевой формы. Установлено, что пузырьки газа, находящиеся вблизи нейтральной линии канала, меньше по величине и имеют вытянутую форму, а пузырьки газа в пристенных слоях потока более крупные и круглой формы. Кинетические параметры образования, роста и разрушения пузырьков определяются давлением и температурой компо-зиции и формы, давлением впрыска, концентрацией газообразователя, растворимостью газа во вспениваемом термопласте. Важную роль играет вязкость композиции. Было показано, что кинетика роста индивидуального газового пузырька практически не зависит от его первоначального размера и описывается эмпирическим уравнением [83]

D = ktn, (12)

где D - диаметр газового пузырька; t - время; n - константа.

Как теоретические, так и экспериментальные исследования о влиянии упругости расплава полимера на рост пузырьков газа показывают, что замедлению роста газовых пузырьков упругость расплава способствует лишь при высоких давлениях.

Результаты, полученные Хэном и другими, в целом точнее резу-льтатов, которые базировались только на теоретическом рассмотрении поведения индивидуального газового  пузырька идеализированной сфе-рической формы.

Таким образом, анализ литературы показывает, что качество интегральных пенопластов (их прочностные свойства, внешний вид, кажущаяся плотность) определяется процессами образования, роста и разрушения газовых пузырьков. Эти процессы являются функцией многих параметров: температуры формы и композиции, давления, упругости расплава, физических свойств расплава композиции, определяемых составом этой композиции, а также вязкостью расплава композиции, зависящей как от температуры расплава, так и от состава композиции. Сложная взаимосвязь этих параметров не позволяет в настоящее время теоретически решать задачи создания интегральных пеноизделий с заранее заданными свойствами.

Особенно сложным является вопрос о реологических свойствах газонаполненных полимерных расплавов. С практической точки зрения, реологические свойства газонаполненных расплавов полимеров очень важ-ны для контроля и регулирования образования пенистой структуры.

Однако этому вопросу до настоящего времени посвящено очень немного работ. В частности, это работы Блайлера и Квея [84], Хэна с сотрудниками [83, 85]. В нашей стране проводились работы по изучению газонаполненных систем в НПО "Пластик" (г. Москва) [86, 87].

Малое количество литературы связано, по общему мнению, с тем, что ротационные вискозиметры, широко используемые в научных исследованиях, не пригодны для работы с газонаполненными компози-циями. Поэтому все опубликованные результаты получены на капил-лярных вискозиметрах. В этих работах отмечается ряд особенностей течения газонаполненных систем. Так, Блайлер и Квей [84] , а затем и Хэн с сотрудниками [85] установили, что профиль течения газонаполненных систем не линеен. В связи с этим определение вязкости газонаполненных расплавов полимеров, проводимое путем измерения давления в цилиндре вискозиметра и скорости перемещения штока, не может считаться правильным со строго научной точки зрения. Но в работе [84] показано, что использование обычных формул капиллярной вискозиметрии обусловливает ошибки при расчете скорости сдвига, не превышающие те, которые связаны с неучетом сжимаемости самого расплава, как это обычно делается в практике обработки данных капиллярной вискозиметрии.

В работах [84, 85] указывается, что введение газа в полимер снижает вязкость расплава на 20 % и более. В работах [86, 87], наоборот, отмечается некоторое увеличение вязкости, хотя в том и другом случае работы проводились на композиции полиэтилен – азодикарбонамид примерно в том же интервале концентрации газообразователя. Такие различные результаты связаны, по нашему мнению, с различной методикой проведения экспериментов. Так, в первом случае нагрев материала происходил под определенным давлением, что предотвращало потери газа, во втором – прогрев материала происходил без поддавливания, при открытом капилляре, что не дает гарантии сохранности газа в расплаве.

Серьезный, на наш взгляд, недостаток – неучитываемое в этих работах влияние на вязкость негазообраэных продуктов разложения порофоров. Снижение вязкости газонаполненных расплавов полимера Блайлер и Квей объясняют увеличением свободного объема системы полимер – газ.

Таким образом, реологические свойства газонаполненных расплавов полимеров, играющие значительную роль при формировании пеноструктуры, изучены очень мало. Опубликованные исследования проведены, за исключением работ Хэна, на различных марках полиэтилена. Эти результаты не представляется возможным перенести на другие полимеры, в частности на полистирол, хотя бы потому, что теплоты растворения азота в полиэтилене и полистироле имеют разный знак.

Если принять точку зрения Блайлера и Квея о снижении вязкости за счет увеличения свободного объема при растворении газа, то зависимости вязкости от температуры, например, должны быть совершенно различны для систем ПЭ – газ и ПС - газ.

Второй момент, практически не изученный в настоящее время, – вязкость расплавов композиций, в состав которых могут входить газообразователи, иногда даже два и более разных видов, нуклеируюшие агенты, красители и другие самые различные добавки, которые в той или иной степени тоже оказывают влияние на вязкость.

1.2. Влияние ингредиентов вспенивающихся композиций

на свойства пеноизделий, получаемых методами

литья под давлением и экструзией

Как следует из вышеизложенного, качество структуры пенопластов зависит от физических свойств расплава перерабатываемых композиций. Такие свойства расплава, как вязкость, коэффициент диффузии, модуль эластичности и другие можно регулировать, изменяя технологические параметры. Но практически это трудно выполнимо, так как технологические параметры обычно заранее задают исходя из технологических параметров оборудования, свойств исходного сырья и из экономических соображений.

Более перспективным считается изменение свойств расплава композиции путем изменения ее состава. К настоящему времени известны десятки, если не сотни добавок, изменяющих практически любое интересующее исследователя свойство. Остановимся более подробно на некоторых из этих добавок.

Газообразователи и добавки, влияющие на их характеристики. Основная масса публикаций, касающихся композиций, посвящена газообразователям. Все работы условно можно разделить на четыре группы. Первая – работы, посвященные модификации уже известных газообразователей путем добавления различных активаторов или ингибиторов, регулирующих скорость разложения или другие свойства этих газообразователей. Вторая – труды о создании новых газообразо-вателей. Третья – публикации, посвященные изучению разложения газообразователей, состава продуктов разложения и т. п. В четвертой – работы о способах введения газообразователей.