Научные основы создания пенопластов второго поколения (стр. 5 )

Для изготовления пенопластов литьем под давлением или экструзией применяют как химические, так и физические газообразователи.

Примером химического газообразователя, наиболее широко при-меняемого, служит азодикарбонамид. Несмотря на широкое распро-странение, азодикарбонамид не лишен ряда недостатков. Во-первых, продукты распада - циануровая кислота и аммиак - корродируют формы из стали и цинка [3]. Во-вторых, высокая температура разложе­ния (у чистого выше 190 °С) [88] затрудняет получение пенопластов из большинства полимеров. Для предотвращения коррозии предлагается вводить в композицию 10 – 300 мас. ч. окиси магния на 200 мас. ч. азодикарбонамида. Окись магния предотвращает коррозию и обеспечивает получение однородной мелкоячеистой структуры [89]. Изменение температуры разложения азодикарбонамида может быть осуществлено введением самых различных добавок. В работе [90] отмечается, что разложение азодикарбонамида активируется щелочной средой и ингибируется кислой. В качестве добавок, снижающих температуру разложения, используют окислы и соли металлов 2-й и 3-й групп пе­риодической системы [32, 83, 91 – 94], соединения хрома [98]. Эффективные добавки – продукты реакции солей цинка с различными аминами [99]. При вспенивании ПВХ стабилизаторы, содержащиеся в композиции, сами являются эффектив-ными активаторами [29], для увеличения эффективности рекомендуется добавлять органические соединения, содержащие аминогруппы, например бензиламин [100]. Введение металлов, особенно тяжелых, не всегда желательно, поэтому в последние годы появились сообщения об акти-ваторах – органических соединениях. В качестве таковых могут использоваться гексаметилентетрамин [101], органические перекиси [102], многоядерные фенолы [103], мочевина и ее производные [33] и другие более экзотические соединения. Кроме активаторов разложения приме-няются и ингибиторы, например производные фенола (в основном при переработке поликарбоната и полиамидов), повышающие температуру разложения до 220 – 250 °С [105].

Согласно литературным данным [106], температура разложения азодикарбонамида может быть снижена с 190 до 90 °С. По-видимому, наиболее эффективно применение смеси нескольких активирующих добавок [91].

Многие активирующие добавки, кроме того, увеличивают газовое число азодикарбонамида [98, 107].

На наш взгляд, применение газообразователя с активирующими добавками имеет один существенный недостаток – необходимость кон-такта активатора и газообразователя. Этот контакт особенно затруд­нен при гетерофазном протекании процесса разложения в присутствии полимера, который сильно снижает концентрацию активатора и газообразователя. Поэтому в реальных композициях эффективность активаторов всегда снижается.

В последнее время большое внимание уделяется жидким носителям вспенивающих агентов, которые одновременно служат и активаторами разложения АДКА, при этом эффективность газообразователя увеличива-ется на 50 % и исключается влияние циануровой кислоты [108].

Особенность применения активирующих добавок в ПВХ-ком-позициях обусловлена низкой термической стабильностью ПВХ. Кроме того, многие добавки типа оксида цинка, оксида магния, хлоридов натрия, калия, цинка, перекиси и некоторые другие соли металлов являются активаторами дегидрохлорирования ПВХ и снижают его статическую и особенно динамическую термостабильность [109]. В последнее время создают соединения, являю­щиеся одновременно термостабилизаторами ПВХ и активаторами АДКА [110,111]. В основном это кадмиево-цинковые, свинцово-цинковые, кальций-цинковые жидкие металлоорга-нические комплексные соединения, состав которых не раскрывается. Активаторы, чаще жидкие, могут быть нанесены на поверхность частиц газообразователя в процессе производства АДКА, что также повышает его эффективность [112].

Композиции на основе ПВХ содержат компоненты целевого назначения: термостабилизаторы распада ПВХ, пластификаторы, напол-нители, лубриканты, красители и другие специальные добавки. Механизм их совместного действия с активирующими добавками на реакцию термораспада АДКА пока не ясен.

В работе [111] с помощью термоаналитических методов изучен термораспад чистого АДКА и в присутствии активирующих добавок. Реакция разложения чистого АДКА протекает в три последовательные стадии и подчиняется уравнению 1-го порядка. В присутствии активаторов различной природы реакция протекает в две или четыре стадии по иному механизму.

Ранее установлено, что термическое разложение АДКА сопро-вождается образованием азота, окиси углерода, аммиака, оксамида, циануровой кислоты, гидразодикарбоксамида и цианамида. Предполагают, что механизм термораспада АДКА и образование таких продуктов можно объяснить различными схемами, точный механизм которых до конца не установлен [77].

Одни ученые считают, что в случае катализа термораспада АДКА солями свинца и цинка происходит гидролиз солей и образуются соответствующие соли азодикарбоновой кислоты, которые действуют как инициатор [114]. По мнению других, механизм активации разложения АДКА представляет собой кислотно-основное взаимодействие по Льюису, где металл активирующей добавки действует как кислота, являясь акцептором электронов, а АДКА – основанием, т. е. донором электронной пары [115].

Металлы, которые имеют заполненные, следующие за внешней d-электронные орбиты, предположительно могут образовывать p-комплексы, в состав которых в качестве лигандов входят молекулы АДКА. Образование p-комплексов приводит к понижению электронной плотности между атомами азота азогруппы и углеродом, вследствие чего разрыв –С–N= связи облегчается [116].

Таким образом, анализ литературы показывает, что в присутствии многокомпонентных ПВХ-композиций трудно предсказать механизм разложения АДКА и продукты его разложения.

Реакция разложения АДКА сопровождается экзотермическим эффектом, который увеличивается с применением активирующих добавок [111]. Вопросы влияния ингредиентов ПВХ-композиций и их смесей на тепловые эффекты и скорость реакции термораспада АДКА практически не изучены. Высокая экзотермия реакции может оказать влияние на параметры технологического процесса, сократить длительность непре-рывной экструзии из-за снижения динамической термостабильности композиции в условиях дополнительных тепловых нагрузок и изменить макроструктуру экструзионного вспененного материала. В отечественной промышленности пока нет жидких активирующих добавок для АДКА, нашедших применение в ПВХ-композициях. Не изучено влияние жидких носителей АДКА, какого-нибудь класса совместимых с ПВХ веществ на технологию экструзии вспененных ПВХ-материалов и их свойства.

Неорганические химические газообразователи нашли гораздо меньшее распространение. Наиболее широко применяется смесь лимон-ной кислоты с бикарбонатом натрия [3] или карбонатами кальция и магния [95].

Ведутся интенсивные поиски новых газообразователей, что связано с появлением новых способов получения пенопластов и новых марок пенополимеров.

Разрабатываются новые высокотемпературные (tразл190 – 310 °С) газообразователи на основе гидразодикарбоксилатов [99], производных фталазина или хиноксалина [104], азидов [117] и других органических соединений. Широкое распространение находят в качестве дешевых газообразователей мочевина и ее производные [118 – 120]. Имеются сообщения о применении в качестве порофоров аминопластов [121] и органических изоцианатов [122].

Основным газообразователем для полистирола остается порофор ЧХЗ-57. Общеизвестен его недостаток – значительная токсичность и пожаро-, взрывоопасность. Температура его разложения (98 °С) низка для получения пенопластов литьем под давлением или экструзией. Поскольку основным источником токсичности порофора ЧХЗ-57 являются нитрильные группы, то были предприняты попытки замены их другими группировками атомов, обладающих меньшей токсичностью. Группа ис-следователей во главе с предлагает заменить порофор ЧХЗ-57 2,2-диалкокси-2,2- азопропаном, имеющим температуру разложения 160 –180 °С, в зависимости от вида радикала, заменяющего СN-группы [123]. Замещение СN-групп происходит путем замены в процессе получения порофора цианистого натрия на алкоголят метилового, пропилового и другого спирта. Другой путь – химическая модификация уже полученного порофора ЧХЗ-57 – привел к созданию порофора ЧХЗ-23. Порофор ЧХЗ-23 – азоизобутироамидоксим – получают путем обработки азоизобутиронитрила избытком гидроксиламина. Температура разложения этого порофора 140 0С [106, 124].

Оба эти газообразователя не нашли широкого распространения. Первый, по-видимому, из-за сложности получения и малого выхода продукта. Второй, азоизобутироамид, значительно дороже порофора ЧХЗ-57, процесс его получения длителен (более суток). Газовое число его очень не стабильно из-за различных механизмов его разложения в присутствии воды и без нее. Поэтому замена порофора ЧХЗ-57 на менее токсичный остается актуальной проблемой, причем не только при использовании методов литья вод давлением или экструзии, но и метода прессования.

Физические газообразователи нашли широкое применение при по-лучении пенопластов методом экструзии и значительно меньшее – при получении литьем под давлением. Применение ФГО приводит к снижению шероховатости и повышению качества поверхности [125]. Наиболее широко применяют различные фреоны, обладающие малой токсичностью, негорючестью и низкими коэффициентами диффузии [77]. В разрабо-танном у нас в стране способе литья под низким давлением в качестве газообразователя применен изопентан [26].

С целью удешевления газообразователя предлагается заменить фреоны на пентан и метиленхлорид [126] или на смесь фреонов с бу­таном или пентаном [127], или на смесь других низкокипящих жидкос­тей, например метана, пропана, гептана [128]. Основной недоста­ток ФГО - низкое качество структуры – может быть устранен путем добавления ХГО [77, 129].

Особое место среди ФГО занимает вода, которая ранее из-за низкого парциального давления паров и высокой температуры кипения в качестве газообразователя не использовалась. В настоящее время есть сообщения об ее использовании как в качестве основного газообразователя [130, 131], так и в смеси с другими ХГО и ФГО [132 – 134]. Введение воды обычно осуществляется в материальный цилиндр экструдера или литьевой машины [130] или заранее готовят водные концен­траты [131, 133]. Например, в швейцарском патенте [133] описан способ получения гранул, в которых диспергирована вода в виде капель ди­аметром 0,5 – 40мкм в количестве 0,4 – 8 % от веса гранул. Есть сооб­щения об использовании цеолитов, способных при нагревании отдавать находящуюся в порах воду [135].