Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
Соотношение АДКА, ППА-4 и добавки, мас. ч. | Газовое число, см3/г | |
Без добавки Оксид свинца Карбонат свинца Оксид цинка Стеарат свинца основной Фосфит свинца основной Ацетат свинца Ацетат хрома | 1:1 1:0,5:1 1:1:1 1:1:1 1:1:1 1:1:10 1:1:0,3 1:1:1 1:1:1 1:1:2 1:2:2 | 196 213 216 151 209 225 215 166 285 291 315 |
Таблица 17
Газовое число АДКА в присутствии ППА-4, мела, стеарата кальция
и активирующих добавок
Добавка | Соотношение, мас. ч. | Газовое число, см3/г |
Без добавки Оксид свинца | 1:1:1:1 1:1:1:1:1 1:1:1:1:0,3 | 201 217 208 |
Окончание табл. 17
Добавка | Соотношение, мас. ч. | Газовое число, см3/г |
Стеарат свинца основной Карбонат свинца Оксид цинка | 1:1:1:1:1 1:1:1:1:10 1:1:1:1:0,3 1:1:1:1:1 1:1:1:1:10 1:1::1:1:0,3 1:1:1:1:1 1:1:1:1:2 | 221 213 200 206 232 206 214 256 |
Сохранение скорости реакции термораспада АДКА и рост газового числа обеспечивает активирующая система на основе ППА-4, модифицированного ацетатом хрома. Высокое значение скорости реакции термораспада АДКА сохраняют системы на основе ППА-4, модифицированного ацетатом хрома с мелкодисперсными добавками – оксидом свинца или основными солями свинца (табл. 18). Газовое число АДКА в такой системе доходит до значения порядка 314 см3/г, что на 40 % превышает газовое число чистого АДКА.
Недостаток ацетата хрома как активирующей добавки - высокая начальная температура разложения, порядка 443 К, которая сохраняется для ППА-4, модифицированного ацетатом хрома. Однако введение в эту систему оксида свинца, как показывают исследования, позволяет снизить начальную температуру разложения АДКА до 403 К, одновременно сохранив
высокое газовое число АДКА и скорость реакции 0,8 - 0,9 с-1.
Таблица 18
Параметры реакции термораспада АДКА
в присутствии ППА-4 и различных добавок
Добавки и их соотношение, мас. ч. | Температура реакции, К | Тепловой эффект реакции, кДж/кг | Скорость реакции, с-1 | Газовое число, см3/г | ||
Тн | Тм | Тк | ||||
Оксид Pb 1:1:0,5 1:1:1 1:1:3,5 Оксид Pb : ДОСС 1:1:0,5:1 1:1:1:1 1:1:3,5:1 Оксид Pb : стеарат Са 1:1:0,1:1 Оксид Pb : ацетат Cr 1:1:0,1:1 1:1:0,1:0,01 | 418 418 413 413 408 408 378 403 408 | 453 446 443 438 437 436 428 445 448 | 458 458 453 453 443 448 433 448 450 | 3822 4116 4242 4038 4154 4183 4736 2053 2230 | 0,14 0,12 0,12 0,36 0,38 0,38 0,60 0,90 0,85 | 205 217 220 208 221 225 178 314 289 |
Для определения механизма воздействия на термораспад АДКА жидкого носителя пластификатора ППА-4 было изучено кислотное число рН-среды в условиях прогрева, а также ее изменение в присутствии основных солей свинца и оксида свинца.
Как показывают исследования, для ППА-4 характерно наличие остаточных карбоновых кислот, количество которых несколько возрастает в процессе прогрева (табл. 19). Это хорошо согласуется с литературными данными [227].
Таблица 19
Кислотное число рН-среды
пластификатора ППА-4 в присутствии активирующих добавок
Активирующие добавки и соотношение, мас. ч. | Время прогрева при 140 оС, мин | рН в водно-метанольной среде | Кислотное число, г КОН |
ППА-4 ППА-4 : оксид Pb 1:0,1 ППА-4 : ТОСС 1:0,1 ППА4 : ДОСС 1:0,1 ППА-4 : ДОФтС 1:0,1 | - 5 10 30 60 - 5 10 30 60 - 5 10 30 60 - 5 10 30 60 - 5 10 30 60 | 5,56 5,48 5,40 5,34 5,27 7,16 7,10 7,02 6,83 6,64 6,55 6,62 6,86 6,79 6,31 7,14 7,06 6,91 6,63 6,52 7,17 6,96 6,68 5,88 5,89 | 2,02 2,23 2,58 2,58 3,59 2,02 2,58 9,76 11,66 12,56 3,48 4,26 6,74 9,98 10,09 2,36 2,58 4,92 8,85 9,20 2,02 2,24 2,47 5,83 10,90 |
По-видимому, слабой кислотностью ППА-4 можно объяснить процесс ингибирования реакции термораспада АДКА. Это соответствует ли-
тературным данным [7] в том, что добавка щелочной природы ускоряет, а кислой – ингибирует процесс разложения АДКА.
В присутствии оксида свинца или основной соли свинца происходит нейтрализация остатков кислот. Карбоновые кислоты, гидроперекись и вода, образованные при деструкции полиэфира, вступают в реакцию с оксидом свинца или основными солями свинца и образуют гидроксид свинца Рb(ОН)2.
Следует отметить, что нейтрализация среды сложного полиэфира, возможно, сдвигает равновесное состояние системы, характерной для сложного эфира в условиях кислотного гидролиза, когда реакции обратимы, в сторону ускорения его распада или гидролитической деструкции. Это может затруднить технологию создания активирующих систем на основе ППА-4, содержащих оксид свинца или основные соли свинца.
Образование гидроксидов свинца подтверждает рост кислотного числа активирующей смеси при сохранении нейтральной среды ППА-4. Известно, что гидроксиды свинца амфотерны и у формы Рb(ОН)2 основные свойства преобладают над кислотными. Во время осаждения суспензии оксида свинца в ППА-4 на границе раздела оксид свинца - полиэфир образуется тонкий слой белого осадка. Его отделяли от смеси и растворяли в воде в присутствии щелочи или кислоты. Качественная реакция на свинец этих растворов в присутствии КJ дала положительные результаты.
Таким образом, активными центрами, способными влиять на термораспад АДКА в системе жидкий носитель ППА-4 – оксид свинца, являются гидропероксиды, карбоновые кислоты, спирты, гидроксид свинца, вода и радикалы, образующиеся при термоокислительной деструкции сложного полиэфира в момент термораспада АДКА.
Предположения справедливы также для основных солей свинца, содержащих в своем составе связанный оксид свинца и воду.
Различия в механизмах реакций во время термодеструкции полиэфира при его индивидуальном прогреве и в присутствии оксида свинца в период термораспада АДКА экспериментально обнаружены методом ИК-спектроскопии. На рис. 24 приведены ИК-спектры пластификатора ППА-4 для выбранных условий.
Подобие всех спектров подтверждает, что качественные изменения в полиэфире почти не происходят как при его прогреве при 413 К в течение 60 мин, так и в присутствии оксида свинца. Множественность максимумов поглощения (в области 1690 – 1850 см-1) валентных колебаний связи - С=0 на приведенных ИК-спектрах указывает на наличие примесей в сложном эфире. Широкая слабая полоса поглощения на спектрах в области 540 – 590 см-1 характерна как для примеси метилкетонов [226] , так и для простых алифатических эфиров [230], для которых валентные колебания группы - С-О-С- проявляются обычно в области 1050 – 1200 см-1.
Концентрация карбоновых кислот в полиэфире мала, и они находятся в мономерной форме, характерной для очень разбавленного раствора. Следовательно, полосы поглощения связей С=0 и С-0 для карбоновых кислот и сложного эфира накладываются, а небольшое смещение частот карбоновых кислот относительно сложного эфира разделяет только пики максимума поглощения, что и наблюдаем на полученных ИК-спектрах.
Расщепление полосы С-О-R валентных колебаний и изменение максимумов поглощения соседних пиков относительно друг друга, а также уширение и изменение интенсивности полос С=0 валентных колебаний позволяют сделать вывод о процессе, происходящем в ППА-4 при его прогреве или в присутствии оксида свинца.
Количественный анализ, проведенный по закону Ламберта – Бера показал, что прогревание ППА-4 при 413 К уменьшает концентрацию С-0-
| |
| |
 |
и С=0- связей. То же самое происходит с введением в ППА-4 оксида свинца, но прогревание этой системы как бы восстанавливает концентрацию С-0- и С=0- связей. Это согласуется с механизмами реакций, протекающими в сложных эфирах [228] .
Таким образом, в присутствии оксида свинца нейтрализация карбоновых кислот приводит к щелочному гидролизу и образованию избытка спирта, который при последующем прогревании системы вступает в реакцию с карбоновыми кислотами, образовавшимися в период термоокислительной деструкции полиэфира. Процессы, протекающие в данном случае в ППА-4, характеризуются расщеплением полосы поглощения соседних пиков.
Широкие возможности модификации АДКА позволяют решать многие технические задачи.
Наглядным примером может служить решение задачи по замене взрывоопасного порофора ЧХЗ-57 на менее опасный порофор ЧХЗ-21 при производстве пенопласта ПХВ-Э на Владимирском химическом заводе. Температура прессования заготовки, состоящей из эмульсионного ПВХ и смеси двух пластификаторов (ДБФ и ТКФ), не превышает 140 0С. Поэтому простая замена порофора ЧХЗ-57 (Тразл ~ 95 0С) на порофор ЧХЗ-21 (Тразл ~ 220 0С) невозможна.
Наиболее известный активатор разложения АДКА – окись цинка в композициях на основе ПВХ – мало применим из-за резкого снижения в его присутствии термостабильности ПВХ.
На рис. 25 представлена кинетика разложения порофора ЧХЗ-21 в присутствии других известных активаторов разложения - мочевины и роданистого калия. Видно, что разложение газообразователя при 140 0С в присутствии мочевины протекает достаточно медленно (более 20 мин) и, что самое главное, газовое число не превышает 130 см3/г. На первый
НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?
Реклама
Реклама на сайте, общая информация Контент-маркетинг Поддержите проект! Copyright © 2009-2026 Pandia. Все права защищены. Мнение редакции может не совпадать с мнениями авторов. Автоответчик: +7 495 7950139 228504 Написать письмо: [email protected] 
❮
❯
|
