Научные основы создания пенопластов второго поколения (стр. 7 )

Третий и важнейший фактор, оказывающий влияние на все физико-механические свойства, – это своеобразная макроструктура интегральных пеноизделий. Предполагается [1], что все три основных морфологических параметра (поверхностная корка, вспененная сердцевина, переходная зона от плотной поверхности к вспененной сердцеви­не) оказывают влияние на прочность пеноизделий. К настоящему времени изучена качественно, в основном на примере интегральных пенополиуретанов, взаимосвязь технологических параметров и структуры интегральных пенопластов. Подробный обзор экспериментальных работ по этому вопросу представлен в [1]. Мы лишь отметим, что, на наш взгляд, основным тормозом в дальнейшем решении этого вопроса становится отсутствие стандартизованных методов изучения свойств интегральных пенопластов [169, 170]. Это в значительной мере затрудняет сопоставление и обобщение литературных данных.

Все это, по-видимому, объясняет почти полное отсутствие сведений о добавках, целенаправленно влияющих на тот или другой мор-фологический параметр. Хотя, наверняка, все добавки, вводимые в композицию и изменяющие физические свойства расплава этой композиции, играют свою роль в изменении параметров структуры.

Эффективность действия всех добавок зависит от качества их смешения. Для контроля процесса смешения в композицию добавляют 0,01 – 10-5 % флуоресцирующих веществ [171].

В технологии получения вспененных экструзионных ПВХ-мате-риалов применяют добавки, которые имеют специальное назначение. Это рассмотренные выше активаторы разложения химических газообразо-вателей, управляющие кинетикой и температурой термораспада. Одновременно они могут являться и термостабилизаторами ПВХ.

Так как ПВХ-композиции многокомпонентные, то применяемые окислы, соли металлов, наполнители, красители, пигменты и сам АДКА могут выполнять роль нуклезиатов [55, 113, 172 – 174]. Иногда, чаще для эластичного пено-ПВХ, применяют полимеры: атактический полипро-пилен [175], полиакриламид [176], имеющие высокую температуру плавления.

Анализ литературы показывает, что для повышения действия нуклезиатов возможно применение специальной технологии: обработки расплава ультразвуком [177] или вибрации расплава низкой частотой [55], что позволяет добиться, как считают авторы, микроячеистой структуры и низкой кажущейся плотности.

В качестве регуляторов размера пор и веществ, предотвращающих предварительное вспенивание ПВХ в головке, применяют комплексы Ме+(СООR)x×R1(ОН)y, где Ме+ – ион щелочного или щелочноземельного металла; R – алкил С1 – С20; R1 – алкилен, x = 1 – 2; y = 1 - 6. Сообщают, что эти комплексные соединения позволяют перерабатывать композиции из ПВХ колеб­лющегося качества [178].

К специальным добавкам можно отнести вещества, используемые для повышения формоустойчивости и снижения усадки экструзионных высоковспененных ПВХ-материалов, представляющие собой сложные органические вещества, например гликольэфирные соединения типа три (1,2 дистеарил - глицеро-3) борат [179] или полиэфиры на основе адипиновой кислоты [180]. По-видимому, эти до­бавки играют роль межструктурных пластификаторов и смазок, ус­коряющих релаксационные процессы и рассасывающих микродефекты в стенках ячеек, в то же время они замедляют процессы диффузии газа через полимерные мембраны, играя роль "барьерных веществ".

Требование к повышению теплостойкости ПВХ-пенопластов привело к созданию сшитых ПВХ-материалов и разработке сшивающих агентов [113]. На наш взгляд, это больше вопрос создания специальной технологии и ПВХ-смол, способных к сшивке, например содержащих - ОН или - СООН радикалы [181].

Антипирены или добавки для повышения огнестойкости в ПВХ-материалах используются редко, так как ПВХ относится к самозатухающим материалам, а хлорированные ПВХ практически не горючи, тем не менее применение негорючих пластификаторов и хлорпарафинов улучшает огнестойкость ПВХ [182].

Добавки специального назначения, как показывает анализ литературы, используют для усиления или для достижения каких-то эксплуатационных характеристик материала или для регулирования параметров технологического процесса экструзии. Мно­гие из них выполняют совмещенные функции, например активаторы – термостабилизаторы, нуклезиаты - наполнители - автипирены и т. д.

Получение вспененных жестких ПВХ-материалов требует введения в полимер добавок пластификаторов ввиду его низкой температуры термической деструкции и недоста­точной текучести полимера ниже этой температуры [109, 113]. Малые добавки различных веществ используют для равномерного на­несения химического газообразователя и увеличения его сцепления с поверхностью гранул, а также в пеноконцентратах для снижения температуры переработки при их изготовлении и улучшения сов­местимости при их последующем использовании [54].

В качестве добавок применяют жидкие парафины, например бутилстеарат в количестве 0,2 – 0,6 мас. ч. на 100 мас. ч. гра­нул [54, 183]. Для улучшения механических характеристик материалов из вспенивающихся гранул термопласта или материалов, вспененных на основе пеноконцентратов, применяют олигомерные сложноэфирные пластификаторы – продукты переэтерефикации гликолей и адипиновой кислоты [184, 185] или пластификаторы на основе адипиновой кислоты и спиртов нормального строения [185]. В Японии приме­няют диэфирные пластификаторы, совместимые с термопластом в ко­личестве 0,1 – 20 мас. ч. на 100 мас. ч. гранул термопласта [186].

Существенным фактором, определяющим свойства ПВХ, является морфологическая неоднородность полимера, обусловленная как условиями полимеризации [187], так и условиями последующей переработки [188]. К настоящему времени установлено, что ряд характерных свойств ПВХ обусловлен типичной для него структу­рой частиц. Порошкообразное зерно ПВХ диаметром (100 – 150)×10-6м состоит из частиц сферической формы - глобул, имеющих средний диаметр (0,5 – 2)×10-6м [189, 190]. Сами глобулы являются агрегатами, состоящими из еще более мелких частиц – микроглобул, называемых также доменами (100 нм) или микродоменами (10 нм) [191, 192]. Исследования ПВХ с помощью разнообразных методов, включающих элетронную микроскопию и рентгеноструктурный анализ, показали, что полимер содержит надмолекулярные образования преимущественно трех размеров: от 10 до 50 нм; от 3,1 до 0,5 мкм и от 1 до 2 мкм [193, 194] . Размер и природа этих образований зависят от условий полимеризации, от количества и типа пластификатора, температуры и скорости сдвига в процессе переработки [191].

При переработке ПВХ, содержащего пластификатор, надмолеку-лярные образования в виде глобул и их фрагментов, характерные для исходной структуры ПВХ, сохраняются, что было впервые показано Изовичем, Джейлом [194] и Гузеевым с сотрудниками [195].

Введение пластификатора в ПВХ-композиции придает материалу эластичность, морозостойкость и облегчает переработку: ведет к снижению вязкости системы, уменьшению температуры и времени плавления полимера [97, 98].

По основному механизму действия во вспененных ПВХ-материалах пластификаторы можно разделить на три группы: молекулярные - неограниченно растворимые в полимере; структурные – ограниченно растворимые в полимере; "временные". К "временным" обычно относят добавки, пластифицирующее действие которых прекращается после вспенивания термопласта. Это могут быть реакционноспособные олигомеры и мономеры [113]. Например, в качестве реакционноспособных пластифицирующих добавок используют олигоэфиракрилаты [196], сложные алкилвиниловые эфиры С4-С18 [197].

Не все пластификаторы, используемые для молекулярной пластификации, являются неограниченно совместимыми с полимером. Но даже сравнительно небольшая совместимость оказывается достаточной, чтобы вызвать необходимый эффект изменения механических свойств полимера [198, 199]. Наиболее часто ограниченно совместимые пластификаторы применяют для значительного улучшения технологии процесса вспенивания ПВХ, в качестве жидких носителей для вспенивающих агентов, что способствует, по мнению авторов, получению более регулярной структуры пенопласта [108, 200].

Для полного понимания механизма действия пластификаторов во вспенивающемся ПВХ и влияния на свойства получаемых изделий следует отметить, что промышленный поливинилхлорид относят к полимерам, имеющим небольшую долю (5 – 10 %) кристалличности [201]. Размеры кристаллитов составляют от 25 до 65 Å для суспензионного и блочного ПВХ [190]. На основании рентгеноструктурного анализа авторы пред-лагают кластерную модель структуры ПВХ. Кластеры, состоящие из сшитых ламелей, идентичны с элементарными частицами (доменами) размером 220 – 240 Å.

В то же время для пластифицированного ПВХ структура имеет вид глобул, агломератов или отдельных макромолекул, окруженных пластификатором. Связь глобул обусловливают в основном силы межмолекулярного взаимодействия. Считают, что свойства ПВХ-ма-териалов улучшаются с увеличением этих сил при наличии оптимальной величины свободного объема и равномерного распределения пластифи-катора и свободного объема [191, 202]. Как показывают исследования [191], даже при условии введения пластификатора неограниченно совместимого типа (диоктилфталата, трикрезилфосфата) более 20 – 70 мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ всегда существуют области, мало или совсем не содержащие пластификатора. Их размер в зависимости от условий переработки и природы пластификатора достигает 100 – 200 Å. С ростом равномерности распределения пластификатора растет ударная прочность ПВХ-материала. Причем наиболее высокой ударной прочностью обладают ПВХ-материалы, экструдируемые при температуре около 185 0С. Падение ударной прочности при температуре экструзии ниже 185 0С объясняют неравномерным распределением пластификатора и сохранением агломера-тов макромолекул, а при температуре выше 190 0С – обращением фаз [191]. Ранее [203] было показано, что ударная прочность выше у ПВХ-материалов в том случае, когда сохраняется частично первичная структура зерен ПВХ, а не происходит полная желатинизация.

Как видно из вышеизложенного, знание степени гетерогенности полимеров важно для более полного понимания их свойств. Исследуя методом ЯМР гетерогенность для ПВХ, пластифицированного до 17 % диизодецилфталатом, было отмечено, что во всех случаях имеются три типа материалов, различимых по их характеристическим движениям: подвижная фракция, менее подвижная промежуточная фракция и фракция, которая остается в основном жесткой ниже 120 0С по временной шкале. Выявленные области неоднородности порядка 10 нм предполагают присутствие упорядоченных или "паракристаллических" областей, связанных с сегментами синдиотактического материала [204]. Морфология ПВХ играет важную роль в случае применения малых добавок пластификаторов неограниченно совместимых с полимером, так как она оказывает большое влияние на скорость установления равновесного состояния в системе полимер – пластификатор. В условиях же вспенивания полимер находится в подвижном состоянии, и процесс стабилизации структуры, связанный с нарастанием вязкости в период охлаждения до температуры стеклования и ниже, происходит в короткий промежуток времени при калибровании профиля, а это связано с установлением равновесия в системе полимер – пластификатор. Кроме того, пористая структура пеноматериала имеет значительно более развитую поверхность, чем монолитный материал, что способствует быстрому улетучиванию пластификатора, особенно при повышенных температурах [113].