Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
|
 |
| |
 | |
 | |
 | |
 | |
 |
семейство расходно-напорных характеристик, располагающихся параллельно и смещенных на величину поправки в сторону больших значений напряжений сдвига (рис. 19).
|
Величина поправки для газонаполненного полимера оказалась довольно значительной (больше, чем в случае экструзии негазонаполненного ПВХ-расплава, что согласуется с литературными данными [171]). При этом поправка входа для газонаполненного расплава, не подвергнутого вибровоздействию, более значительна.
Это подтверждает, что при вибрации ускоряются релаксационные процессы и выравнивание профиля скоростей и напряжений происходит в потоке быстрее, чем в невиброобработанном расплаве.
Из полученных данных видно, что наложением вибрации на газонаполненный расплав можно снижать температуру переработки на 10 – 25 оС при сохранении характера течения полимера.
Таким образом, в результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
- введение в полимер как химических, так и физических вспенивающих агентов приводит к значительному изменению реологических свойств расплава этого полимера;
- влияние на вязкость газообразных продуктов разложения можно достаточно точно оценить по уравнению Дулитла, исходя из предположения, что газ участвует в увеличении свободного объема расплава полимера;
- негазообразные продукты разложения могут как снижать, так и повышать вязкость полимера, поэтому суммарный эффект влияния газообразователя на вязкость предсказать заранее затруднительно;
- влияние физических вспенивающих агентов на вязкость определяется совместимостью их с полимером и температурой перехода при данном давлении из жидкого состояния в газообразное;
- при регулировании вязкости получил дальнейшее развитие принцип “временного пластификатора”, предложенный , заключающийся во введении в систему физических газообразователей, совмещающихся с полимером лишь при температурах переработки или в наложении на расплав низкочастотной вибрации.
Глава 3. ВСПЕНИВАЮЩИЕСЯ АГЕНТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПЛАСТОВ МЕТОДАМИ
ЛИТЬЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ И ЭКСТРУЗИЕЙ
 |
 |
3.1. Модификация газообразователей
В настоящее время для вспенивания как термопластов, так и реактопластов существует большое количество веществ или смесей веществ. С одной стороны, это указывает на большое разнообразие методов и способов вспенивания разнообразных полимеров, но с другой – показывает, что газообразователя, отвечающего всем или хотя бы большинству требований к “идеальному” вспенивающемуся агенту, пока нет.
Анализ требований к ’’идеальным’’ химическим и физическим газообразователям, сформулированых и [1], показывает, что в основном эти требования можно перенести на газообразователи для интегральных пенотермопластов, уточнив некоторые из них. Так, температура разложения химических газообразователей не обязательно должна быть близка к температуре плавления полимера. Она должна находится в интервале между температурой плавления и температурой переработки. Скорость разложения должна быть такой, чтобы разложение порофора произошло за время нахождения композиции в цилиндре экструдера или литьевой машины. Негазообразные продукты разложения ХГО должны, по нашему мнению, оказывать желательные побочные действия, например регулировать вязкость расплава. К ФГО можно отнести уже жидкости, имеющие температуру кипения, сравнимую с температурой переработки полимера.
Все это предопределило необходимость разработки газообразователей, наиболее пригодных к получению пенотермопластов методом экструзии и литья под давлением.
В настоящее время в промышленности широко используют два химических газообразователя: а) азоизобутиронитрил (АБН) марки “порофор ЧХЗ-57”; б) азодикарбонамид (АКА) марки “порофор ЧХЗ-21” и их зарубежные аналоги. Первый имеет более низкую температуру разложения (96 – 98 0С), а второй более высокую (200 – 210 0С), чем требуется для переработки большинства распространенных полимеров (130 – 180 0С).
Нами были разработаны методы химической (для АБН) и физической (для АКА) модификаций этих газообразователей.
Химическая модификация АБН предпринималась неоднократно. По-видимому, это связано не только с желанием изменить температуру разложения, но и снизить токсичность негазообразных продуктов разложения, которая связана в основном с наличием в молекуле CN-групп.
Наиболее удачная, на наш взгляд, закончилась созданием азоизобутироамидоксима (“порофор ЧХЗ-23”, Genitron АО). Азоизобутироамидоксим марки “порофор ЧХЗ-23” имеет газовое число 135-140 см3/г и температуру разложения 140 0С [88]. Применение его ограничивает высокая стоимость. Кроме того, прочность пеноизделий, как будет показано ниже, при введении этого газообразователя снижается на 15 – 20 %.
Анализ литературы позволил прийти к выводу, что кроме гидроксиламина модифицирующими агентами, реагирующими с нитрильными группами при температуре не выше 35 0С, могут быть кислородсодержащие неорганические кислоты и некоторые алкилирующие агенты (олеины, спирты и другие), участвующие в реакции Риттера [224].
Реакцию Риттера проводят в присутствии протонных кислот, и она протекает в соответствии со схемой:
RCN + (СН3)3-С-ОН R-CO-NH-C(CH3)3
Реакцию Риттера осуществляют с различными нитрилами и динитрилами алифатических и ароматических кислот. В качестве алкилирующих агентов успешно используют олефины и их функциональные производные (a- и b-ненасыщенные кислоты, эфиры и т. п.), третичные и вторичные спирты и некоторые другие соединения (треталкилхлориды или трет-алкилбромиды).
Кроме 100%-ной серной кислоты в реакции Риттера могут быть применены 85 – 95%-ная серная кислота, фосфорная кислота, 90%-ная муравьиная и хлорная кислоты.
При использовании серной кислоты реакцию Риттера обычно проводят при 20 – 40 0С. Иногда в зависимости от природы реагирующих компонентов рекомендуется более низкая температура или нагревание до 55 – 65 0С. В присутствии муравьиной кислоты взаимодействие между компонентами осуществляют при температуре кипения реакционной смеси.
Таким образом, выбор реагентов и условий протекания реакции зависит от исходного нитрила. Литературные данные о реакции АБН с алкилирующими агентами отсутствуют. Поэтому нами был осуществлен выбор алкилирующего агента и подобраны оптимальные соотношения компонентов и параметры проведения этой реакции.
Предварительными экспериментами было установлено, что наиболее легко протекает реакция азоизобутиронитрила с третбутанолом в присутствии 94%-ной серной кислоты. В присутствии вторичных спиртов (изопропилового, изобутилового) реакция при комнатной температуре не протекает. Немаловажное значение имеет молекулярная масса алкилирующего газообразователя. Поэтому из всех третичных спиртов был выбран наиболее низкомолекулярный. Кроме того, выход N-треталкиламидов обычно уменьшается с увеличением количества четвертичных углеродных атомов в цепи [234].
Реакция АБН с третбутанолом протекает успешно только в том случае, если к АБН при интенсивном охлаждении медленно приливать предварительно приготовленную смесь серной кислоты и третбутанола. При всех других способах введения не удается предотвратить разогрева реакционной массы и разложения АБН с выделением азота.
Серная кислота с третбутанолом образует алкилсерную кислоту, которая, как было показано [234], реагирует с нитрилом в двух направлениях с образованием незамещенных или замещенных амидов по схеме:
1. (СН3)3СОН + H2SO4 « (СН3)3СОSO2ОН + Н2О
2. ROSO2OH 
ROSO2O‾ + H+ 
R¢C=NH 
R¢CONH2 + ROH
½
OSO2OR
3. ROSO2OH « R+ + ֿOSO2OH 
R¢C=NR 
R¢CONHR
½
OSO2OH
Первый этап – образование алкилсерной кислоты – сопровождается большим выделением тепла, чем и объясняется необходимость предварительного смешения кислоты и спирта.
В присутствии больших количеств воды, например при замене 100%-ного третбутанола на его азеотроп, содержащий 15 % воды, образования N-алкилзамещенных амидов не наблюдалось.
Полученные продукты идентифицировали с помощью ИК-спектров, определяли их газовые числа и температуры разложения. На рис. 20 представлены ИК-спектры исходного азоизобутиронитрила, ИК-спектры вещества, получившегося в результате обработки АБН третбутанолом в
| |
|
|
присутствии серной кислоты, а также ИК-спектры веществ, образовавшихся в результате их терморазложения.
ИК-спектры АБН и продуктов его разложения практически не отличаются друг от друга. И в том и в другом случае наблюдаются полосы поглощения, отвечающие группе С(СН3)2 - в области (3000–2800) см-1(3 по-лосы поглощения) и три характеристических дублета (1440 и 1460, 1365- и 1385, 1170 и 1230 см-1). Для связи С-Н характерны две полосы поглощения в области 3000–2800 см-1 (антисимметричное и симметричное валентное колебание) и два характеристических дублета для антисимметричных и симметричных деформационных колебаний. Наличие третьей полосы поглощения для валентных колебаний и третьего дублета для деформационных колебаний связано, по нашему мнению, со своеобразным строением молекулы, которую можно рассматривать как димер.
Наличие групп –N=N - наблюдать не удается, что связано, по-видимому, с симметричностью окружающих эту группу радикалов. Основное отличие ИК-спектров продуктов терморазложения АБН заключается в наличии полосы поглощения в области 2000 см-1, отвечающей кетениминной группе, наличие которой свидетельствует об образовании диметил-N-(2-циано-2-пропил) кетенимина по следующей схеме:
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
½ ½ ½ ½ ½
СН3 – С – N = N – C - СН3
2C˙- C º N ¾® СН3 – C – C – СН3
½ ½ ½ ½ ½
CN CN СН3 CN CN
CN
НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?
Реклама
Реклама на сайте, общая информация Контент-маркетинг Поддержите проект! Copyright © 2009-2026 Pandia. Все права защищены. Мнение редакции может не совпадать с мнениями авторов. Автоответчик: +7 495 7950139 228504 Написать письмо: [email protected] 
❮
❯
|
