Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
½ СН3 – C˙– СН3
 |
СН3
C = C = N
СН3
½
СН3 – C =C=N – C – СН3
½ ½
СН3 CN
Образование диметил–N - (2-циано-2-пропил) кетенимина было подтверждено его выделением [225].
Анализ ИК-спектра вещества, полученного обработкой АБН третбутанолом в присутствии серной кислоты, который мы в дальнейшем будем обозначать как порофор ЧХЗ-57Т, свидетельствует об образовании N-замещенного амида. Это подтверждает появление в спектре полос поглощения в области 3440 см-1 (валентные колебания связи NН), 1680 см-1 (валентные колебания связи С=О (полоса амид 1)) и сильных полос поглощения в области 1510 см-1 и 1250 см-1 + деформационные колебания связи С=О (полоса амид П). Образование незамещенного амида не наблюдалось, в частности отсутствует характеристический дублет в области 3520 см-1 и 3400 см-1.
Отсутствие в продуктах реакции незамещенных амидов связано, по-видимому, с большим избытком третбутанола (массовое соотношение 1:3) и образованием на первой стадии не алкилсульфата, а диалкилсульфата. Тогда схема реакции может быть представлена следующим образом:
2R – OH + H2SO4 « R – O – SO2 – O – R + 2H2O
ROSO2OR « R+ + - OSO2OR
R¢C=NR®R¢CNR + HOSO2OR
½ ║ ½
ROO2SO О Н
HOSO2OR + ROH « ROSO2OR + H2O
Большой избыток третбутанола (на 1 массовую часть АБН 3 массовые части третбутанола или на 1 моль АБН 7 моль третбутанола) позволяет добиться полного замещения токсичных СN–групп. В дальнейшем избыток третбутанола может быть удален из продукта, например фильтрацией, и возращен в производство. При использовании меньшего количества трет-бутанола не удается добиться образования равномерной суспензии и, как следствие, полной замены нитрильных групп (табл. 11). При проведении реакции масса осадка возрастает к концу реакции почти в 2 раза, что тоже требует повышенного содержания третбутанола.
В табл. 11 представлены данные о степени замещения СN-групп в зависимости от соотношения компонентов. Из табл. 11 видно, что при снижении количества кислоты резко снижается скорость реакции и уже не удается добиться полной замены нитрильных групп при введении в систему более 2 мас. ч. кислоты на 1 мас. ч. АБН, не удается полностью предотвратить выделение азота за счет разрушения азогруппы АБН. Поэтому оптимальное количество серной кислоты – 1,65 мас. ч. на 1 мас. ч. АБН.
Таблица 11
Степень замещения нитрильных групп в зависимости
от соотношения реагирующих компонентов
Соотношение компонентов, мас. ч.
НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?
(АБН : третбутанол : 94%-ная серная кислота) | Время реакции, ч | Степень замещения, % | Выход, % от теоретического |
1 : 3,16 : 1,83 1 : 3,16 : 1,65 1 : 3,16 : 1,405 1 : 3,16 : 1,16 1 : 1,58 : 1,83 | 20 34 60 100 100 | 100 100 100 50 45 | 95 96 92 45 42 |
Другим реагентом, взаимодействующим с нитрильными группами при комнатной температуре, является серная кислота. При обработке нитрилов 50 – 100%-ной серной кислотой с последующей нейтрализацией получаются амиды карбоновых кислот:
RC º N 
RCONH2
В этой реакции могут использоваться нитрилы ароматических, алифатических и гетероциклических кислот [224]. Гидратация нитрилов легче всего протекает в присутствии 75 – 95%-ной серной кислоты. При уменьшении концентрации серной кислоты возможен гидролиз образующихся амидов до карбоновых кислот. Выход амидов при взаимодействии нитрилов с концентрированной серной кислотой зависит от количества используемой кислоты и возрастает с увеличением ее избытка [182]. В зависимости от строения нитрилов температура гидратации колеблется в широких пределах
(от 15 до 60 – 70 оС).
Для выделения амидов из реакционных смесей серной кислоту можно нейтрализовать аммиаком, гидроокисями и карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов. При этом амиды сразу или после упаривания выделяются в виде осадков. Иногда амиды частично выделяются при разбавлении реакционной смеси водой.
Гидратация нитрилов в присутствии серной кислоты находит широкое применение при получении амидов a - и b-ненасыщенных кислот. В основе промышленных способов получения амида и эфиров акриловой кислоты лежит гидратация акрилонитрила действием серной кислоты [224].
Но гидратация нитрильных групп азосоединений, в частности нитрильных групп азоизобутиронитрила, практически не изучена. Основная сложность при проведении гидратации заключается в необходимости проведения реакции в условиях, предотвращающих разложение азосоединений. Поэтому температура реакции не может быть выше 30 оС, а предпочтительнее и ниже.
Известно, что некоторые нитрилы, в частности динитрил масляной кислоты, при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой не образуют амидов, хотя такая реакция хорошо известна для других нитри-лов. Авторы полагают, что гидратация АБН и некоторых других нитрилов затруднена из-за стерических факторов, которые могут оказать отрицательный эффект и при гидратации АБН серной кислотой. Нами была исследована возможность гидратации динитрила азоизомасляной кислоты серной кислотой различной концентрации (от 50 до 95%). Степень замещения нитрильных групп оценивалась по интенсивности полос поглощения CN-групп в области 2225 см-1. Количество серной кислоты оценивалось исходя из предполагаемого механизма реакции:
RCºN + H2SO4 « RCºN· H2SO4 « [RC=NH]+HSO4¯ 
® [RC=NH2]+ HSO4¯ 
RC = O
½ ½
OH NH2
Образование нитрилиевых солей при взаимодействии нитрилов с серной кислотой было показано при помощи криоскопических исследований [224]. Исходя из данного механизма, воды в реакции должен быть по крайней мере полуторный избыток, так как часть ее вступает в химическую реакцию, а нитрилиевые соли дают амиды в присутствии воды. Учитывая сказанное выше и то, что избыток серной кислоты увеличивает выход амидов, были определены мольные соотношения компонентов АБН: 100%-ная серная кислота : вода. С учетом сильного разогрева системы при слиянии воды и кислоты кислота определенной концентрации готовилась заранее. В табл. 12 представлена зависимость степени замещения нитрильных групп от соотношения компонентов. Температура во всех случаях 25±1 оС.
Как видно из табл. 12, реакция очень чувствительна к концентрации серной кислоты. С одной стороны, повышение концентрации кислоты приводит к разложению азосоединения. При концентрации кислоты 95 % и более гидратация исходного вещества невозможна ввиду разложения АБН с выделением азота. При снижении концентрации скорость реакции резко
Таблица 12
Степень замещения нитрильных групп в зависимости
от соотношения компонентов
Мольное соотношение АБН : серная кислота : вода | Концентрация кислоты, % | Время до образования гомогенного раствора, ч | Обшее время реакции, ч | Степень замещения нитрильных групп, % |
1,00:2,66:5,62 1,00:3,00:7,50 1,00:2,66:9,28 1,00:2,66:3,58 1,00:4,17:5,62 1,00:2,66:2,77 1,00:5,40:5,62 1,00:2,66:5,62 | 92 92 95 88 88 85 85 92 | 6,0 4,0 - 10,0 9,0 - - 6,0 | 10 9 - 16 16 48 54 6 | 100 100 - 100 100 40 45 50 |
падает, и при концентрации 85 % даже за 48 часов не удается достичь 50%-ного замещения.
Особенность этой реакции заключается в том, что на первой стадии она протекает в гетерогенных условиях, а затем через определенный промежуток времени происходит растворение реагирующих компонентов. Было установлено, что растворение наступает при 50%-ном замещении нитрильных групп.
На рис. 21 представлены ИК-спектры продуктов, получающихся при 100%-ном (порофор ЧХЗ-57С)и 50%-ном (порофор ЧХЗ-57К) замещении нитрильных групп. При сравнении этих двух спектров с ИК-спектром исходного соединения обнаруживается их большое сходство. Это и три полосы поглощения в области 3000 – 2800 см-1, и те же три характеристических дублета в области 1500 – 1150 см-1. Но появляются и новые полосы. Для 100%-ного замещения нитрильных групп - это полосы поглощения в области 3200 и 3415 см-1(валентные колебания связи n-Н), полосы амид I – 1670 см-1 (валентные колебания карбоксильной группы), амид II – 1635 см-1 (деформационные колебания связи N-H) и амид III – 1410 cм-1 (валентные
|
|
|
|
При 50%-ном замещении нитрильных групп характеристические полосы поглощения смещены в стороны высоких частот, кроме полосы амид II, и составляют 3220 и 3465 см-1 (валентные колебания связи N-H), 1690 см-1 (полоса амид I), 1615 см–1 (полоса амид II) и 1420 см-1 (полоса амид III). Кроме смещения характеристических полос поглощения, соответствующих амидным группам, при 100%-ном замещении эти полосы поглощения уширены. Эти факторы свидетельствуют об образовании ассоциатов за счет наличия водородных связей, по-видимому, между карбонилом и NH2-группой.
Наличие остаточных CN-групп при 50%-ном замещении обнаруживается по полосе поглощения в области 2230 см-1. Здесь же наблюдается полоса поглощения средней интенсивности в области 1585 см-1, являющаяся, по нашему мнению, валентными колебаниями азогруппы. Появление этой полосы связано с нарушением симметричности радикалов, окружающих азогруппу.
Свойства полученных веществ, характеризующих их в качестве газообразователя, представлены на рис. 22 и табл. 13. Для сравнения приведены данные выпускаемых промышленностью порофоров ЧХЗ-57 и ЧХЗ-23.
Таблица 13
Свойства газообразователей
Газообразователь
НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?
Реклама
Реклама на сайте, общая информация Контент-маркетинг Поддержите проект! Copyright © 2009-2026 Pandia. Все права защищены. Мнение редакции может не совпадать с мнениями авторов. Автоответчик: +7 495 7950139 228504 Написать письмо: [email protected] 
❮
❯
|