Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
6. Вольтамперометрический. Изучают зависимость ток ‑ потенциал. Полярографический. Определяют величину диффузионного тока, пропорциональную концентрации вещества.
Масс-спектральный метод. Основан на разделении потока ионов в электрическом и магнитном поле в зависимости от отношения их массы к заряду. Чувствительность до 10–15 г.
Хроматографический метод. Основан на разделении смеси растворенных веществ, смеси газов, паров жидкостей сорбционным методом в динамических условиях. Существует жидкостная (колоночная, бумажная, тонкослойная), газо-жидкостная, газовая хроматография.
Радиометрический метод. Основан на измерении счетчиками Гейгера-Мюллера интенсивности излучения в единицу времени радиоактивных элементов, входящих в вещество. Чувствительность до 10–11 г.
Гравиметрический анализ
Сущность гравиметрического анализа
Гравиметрический анализ основан на определении массы вещества.
В ходе гравиметрического анализа определяемое вещество или отгоняется в виде какого-либо летучего соединения (метод отгонки), или осаждается из раствора в виде малорастворимого соединения (метод осаждения).
Метод отгонки определяет, например, содержание кристаллизационной воды в кристаллогидратах, если вещество при нагревании не претерпевает других химических изменений, кроме выделения воды:
BaCl2×2H2O (кр) = BaCl2 (кр) + 2H2O (г)
Для определения содержания SiO2 часто используют реакцию с фтороводородной (плавиковой) кислотой, в результате которой образуется летучий SiF4:
SiO2+4НF = SiF4+2H2O
Метод отгонки применяют также при анализе карбонатов, некоторых нитратов и других соединений, образующих летучие продукты реакции. Содержание анализируемого компонента определяют по изменению массы вещества в результате термической обработки (обычно, уменьшению) или по увеличению массы поглотителя газообразных продуктов реакции.
Методы осаждения применяются более широко и их практическое значение намного больше, чем методов отгонки.
Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется формой осаждения.
Например, при осаждении сульфата формой осаждения является BaSO4, при осаждении железа (III) – соответствующий гидроксид Fe(OH)3. После фильтрования и промывания осадок высушивают или прокаливают до постоянной массы и взвешивают.
Соединение, в виде которого производят взвешивание, называют гравиметрической формой.
При высушивании и прокаливании осадков могут происходить химические процессы, например:
2Fe(OH)3 
Fe2O3 + 3Н2О
СаС2О4 СаCO3 + CO
СаCO3 CaO+CO2
Гравиметрическая форма по составу может отличаться от формы осаждения. Нередко, форма осаждения и гравиметрическая форма совпадают, как это видно на примере BaSO4.
Форма осаждения
К форме осаждения предъявляются следующие основные требования:
- осадок должен быть малорастворим, т. е. осаждение должно быть достаточно полным;
- полученный осадок должен бить чистым и легко фильтрующимся.
Необходимо также, чтобы из формы осаждения легко получалась гравиметрическая форма.
Решающее влияние на полноту осаждения и свойства осадков оказывают следующие условия:
- концентрация (количество) осадителя;
- температура;
- концентрация посторонних солей.
Полнота осаждения
Путь, например, SO
осаждается ионами Ba2+ в виде ВаSO4. Концентрация ионов SO и Ва2+ в растворе над осадком будут определяться произведением растворимости:
SPBaSO4 = [Ва2+] [SO
] r2±
Требование полноты осаждения сульфата вовсе не означает, что концентрация сульфат-иона в растворе после осаждения должна быть равна нулю, так как ПР – величина конечная. 1,0·10-6 моль/л ‑ это означает часто принимают как количественный критерий полноты осаждение. Найдем, при какой концентрации ионов Ba2+ сульфат будет полностью осажден из раствора, если условием полноты осаждения считать [SO4-2] ≤ 1·10-6 моль/л. Подставляем это значение в выражение произведения растворимости:
.
Коэффициенты активности для простоты расчета принимаем равными 1.
ПР зависит от температуры. Эта зависимость выражается известным в химической термодинамике уравнением изобары реакции. Процесс растворения малорастворимой соли обычно эндотермичен, т. е. ∆Н > 0, и следовательно, 
, т. е. с ростом температуры ПР растет. Таким образом, с точки зрения полноты осаждения низкая температура является благоприятным условием. Влияние температуры на полноту осаждения оказывается практически несущественным, так как полнота осаждения достигается при всех температурах.
Таким образом, для достижения полноты осаждения необходим избыток осадителя и нежелательны посторонние электролиты, вызывающие уменьшение коэффициентов активности и, как следствие, возрастание растворимости осадка. Однако чрезмерно большой избыток осадителя также нежелателен, так как это может привести к частичному растворению осадка за счет комплексообразования и солевого эффекта: кроме того, избыток осадителя увеличивает загрязнения осадка вследствие соосаждения.
Чистота осадка
Образование осадков является сложным физико-химическим процессом, закономерности протекания которого раскрыты не полностью. Образование незагрязненных крупнокристаллических осадков является необходимым условием получения точных результатов в гравиметрическом анализе. Крупнокристаллические осадки получаются более чистыми, чем мелкокристаллические или аморфные, так как имеют менее развитую поверхность и поэтому адсорбируют меньше примесей и, кроме того, крупнокристаллические осадки могут забивать поры фильтра и тогда скорость фильтрования падает практически до нуля.
На размер кристаллов оказывают влияние относительные скорости двух основных процессов: скорость образования центров кристаллизации и скорость роста кристаллов. При небольшой скорости образования центров кристаллизации по сравнению со скоростью роста кристаллов в растворе будет происходить образование небольшого числа крупных кристаллов.
Скорость образования центров кристаллизации, а следовательно, и их число зависят от величины относительного пересыщения (ОП) раствора, которое выражается:
где Q – концентрация осаждаемого компонента;
S – его растворимость.
Чем больше относительное пересыщение, тем больше скорость образования центров кристаллизации и тем мельче будут образующиеся кристаллы. Для уменьшения числа центров кристаллизации в растворе в соответствии с формулой, необходимо уменьшить Q и увеличить S. По этой причине перед осаждением многих веществ раствор рекомендуется разбавить для уменьшения Q и нагреть для увеличения S, а также ввести электролит, чаще всего соли аммония, для увеличения S или с этой же целью подкислить раствор.
Еще более эффективным приемом равномерного введения небольших концентраций осадителя является осаждение из гомогенного раствора (гомогенное осаждение), или метод возникающих реактивов. В этом методе осадитель образуется в результате гидролиза специально введенного реагента в анализируемом растворе. Например, при осаждении оксалата кальция в кислый раствор, содержащий ионы Са2+ и щавелевую кислоту, вводят карбамид, который при нагревании медленно гидролизуется:
(NH2)2CO + H2O = 2NH3 + CO2
Образующийся аммиак уменьшает кислотность раствора, что приводит к медленному увеличению концентрации С2О4- ионов и, как следствие, к осаждению крупнокристаллического осадка оксалата кальция. Сульфат-ион в растворе по этому методу получают при гидролизе диметил- или диэтилсульфата:
(CH3)2SO4 + 2H2O = 2 CH3OH + HSO4- + H+,
а фосфат – при гидролизе триметилфосфата.
Основными причинами, вызывающими загрязнение осадков, являются процессы адсорбции и окклюзии. Чем мельче кристаллы осадка, тем больше их суммарная поверхность и тем больше число ионов будет на них адсорбировано. С этой точки зрения в гравиметрическом анализе более предпочтительными являются крупнокристаллические, а не аморфные осадки с сильно развитой поверхностью.
При повышении температуры адсорбция уменьшается, что приводит к получению более чистых осадков.
Для уменьшения загрязнения за счет соосаждения часто применяют настаивание; кристаллический осадок вместе с маточным раствором выдерживают более или менее длительное время, в течение которого в системе раствор – осадок протекают сложные физико-химические процессы, называемые старением осадка. Длительность старения или созревания различных осадков колеблется в очень широких пределах (от 0,5 до 10…20 ч), а нередко раствор с осадком рекомендуется оставить на ночь. В процессе старения происходит рекристаллизация первичных частиц, растворение мелких и рост крупных кристаллов, поскольку растворимость кристаллов с уменьшением их размера увеличивается, превращение осадка в устойчивую модификацию и т. д. При этом протекает также обменная адсорбция, сущность которой заключается в замене ионов, не удаляющихся при прокаливании осадка, на ионы удаляющиеся, большей частью на ионы аммония, соли которых при прокаливании образуют газообразные продукты разложения и таким образом не вносят погрешности при взвешивании осадка. Во многих аналитических прописях рекомендуется проводить осаждение в присутствии солей аммония. Одной из основных причин такой рекомендации является создание условий для обменной адсорбции, т. е. для замены адсорбированных ионов на ионы аммония.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 |
Основные порталы (построено редакторами)