Физическая и коллоидная химия (стр. 13 )

1. Определение степени и константы диссоциации слабого электролита.

Вариант I. Для ионов, на которые диссоциирует электролит, известны
предельные эквивалентные подвижности — и .

а) Исходя из формулы (13.50), получаем:

б) Следовательно, определив экспериментально λ, можно оценить степень
диссоциации слабого электролита при данной его концентрации.

в) А зная α — с помощью закона разведения Оствальда рассчитать и кон-
станту диссоциации:

Вариант II. Величины и неизвестны. Как в этом случае найти α и Ka?

а) Соотношение (13.56, а) можно записать и так:

где λ0— предельная эквивалентная проводимость раствора. Подставляем его
в (11.25):

б) Последнее уравнение преобразуем к виду:

что после деления на λ дает:

В итоге получается линейная зависимость χ (удельной электропроводности) от 1/λ (рис. 13.7).

в) Следовательно, если по экспериментальным данным построить график такой зависимости, то по точке его пересечения с осью абсцисс можно найти 1/λº, затем для какой-либо концентрации — α (по формуле (13.56,6)) и, наконец, Ka (11.25).

г) Что касается Ka, то можно воспользоваться и указанным графиком:

2. Кондуктометрическое титрование.

а) А этот метод применяется для определения концентрации веществ. Принцип основан на том, что в т. н. критических точках титрования (КТТ) резко меняется зависимость проводимости раствора от количества титранта. Три примера кривых титрования приведены на рис. 13.8.

б) Чтобы объяснить первую кривую, обратимся к реакции

I. При добавлении в ячейку NaOH подвижные ионы H+ связываются с
гидроксил–ионами и заменяются на менее подвижные ионы Na+. Поэтому электропроводность ячейки снижается и в критической точке титрования (VKTT)
она минимальна.

II. Но затем, по мере добавления избыточных количеств ионов Na+ и OH-, которые уже ни с чем не связываются и ничего не замещают, а просто накапливаются в ячейке, электропроводность, очевидно, опять повышается.

в) При титровании слабого электролита (рис. 13.8,б) небольшой подъем χ наблюдается задолго до VKTT — из-за того, что увеличивается степень диссоциации электролита. Но после VKTT проводимость начинает возрастать гораздо быстрей.

Краткое содержание главы 13

Глава посвящена РАСТВОРАМ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

1. Так, было введено понятие ИОННОЙ СИЛЫ раствора:

I ≡ 0,5 Σ ci·zi2 .

2. От этой величины зависит, в частности, КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ любого электролита, присутствующего в растворе. Зависимость описывается ФОРМУЛОЙ ДЕБАЯ-ХЮККЕЛЯ, которая имеет три варианта – в том числе

Соответствующие графики изображены на рисунке.

Другая рассмотренная проблема – ПРОВЕДЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА растворами электролитов.

3. а) Введены две характеристики движения ионов i-того вида – ПОДВИЖНОСТЬ (ui) и ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ (λi):

ui ≡ vдв, i /E , м2/(B∙c) ; λi ≡ ui∙F , м2∙Cм/моль.

Определены также две характеристики электропроводности раствора – УДЕЛЬНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ( χ) и ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ (λ):

χ ≡ 1 / ρ , См / м ; λ ≡ χ / cэкв , м2∙Cм/моль.

б) Установлена взаимосвязь между подвижностью ионов и проводимостью раствора:

λ = Σ λi , λ = α∙Σ λi

(второе соотношение – для раствора слабого электролитов).

4. Рассмотрены факторы, влияющие на введённые характеристики.

а) Для сферических заряженных частиц при предельном разбавлении справедлива формула:

ui,сф = Zi e / (6πηri) .

Согласно ей, на подвижность частиц влияют их ЗАРЯД, РАЗМЕР, а также ВЯЗКОСТЬ среды.

б) Немаловажную роль имеет ФОРМА частиц, МЕХАНИЗМ их ПЕРЕМЕЩЕНИЯ, ТЕМПЕРАТУРА и КОНЦЕНТРАЦИЯ раствора. В частности, с ростом концентрации эквивалентная проводимость снижается, что отражается эмпирическим УРАВНЕНИЕМ ОНЗАГЕРА:

в) И лишь в бесконечно разбавленном растворе ионы движутся независимо друг от друга (ЗАКОН КОЛЬРАУША):

где и — предельные значения проводимости раствора и подвижностей, ионов,
достигаемые при cэкв →0.

5. На измерении электропроводности раствора основана КОНДУКТОМЕТРИЯ – метод физико-химического анализа. Так, при КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ в критической точке титрования резко меняется зависимость электропроводности от количества титранта.

Глава 14. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ.

ЭДС ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

До сих пор у нас шла речь о перемещении ионов в пространстве между
электродами. Но большой интерес представляют и взаимодействия ионов с электродами, или электродные процессы. К данным процессам относятся электролиз и генерация ЭДС в гальванических элементах.

В их основе — окислительно-восстановительные реакции (ОВР), т. е. реакции, в ходе которых окисляемые вещества теряют электроны, а восстанавливаемые — их приобретают.

14.1. Электролиз

1. В данном случае раствор электролита находится под действием внешнего электрического поля (рис. 14.1). За счет энергии поля анионы, подходя к аноду, теряют электроны, т. е. окисляются, а катионы на катоде получают электроны — восстанавливаются.

2. Классический пример — электролиз водного раствора NaCl (рис. 14.1).

а) На электродах происходят реакции

б) Заметим: на катоде реагируют не ионы Na+, а протоны. Они образуются при диссоциации воды и имеют большее сродство к электронам.

в) Можно найти энергию итоговой реакции по формуле (4.40, а):

Следовательно, реакция требует большого количества энергии, что обеспе-
чивается энергией внешнего электрического поля.

г) Таким образом, при электролизе электрическая энергия трансформируется в химическую энергию ОВР.

14.2. Генерация ЭДС в гальванических элементах

1. а) Во втором варианте электродных процессов происходит обратное — трансформация химической энергии веществ (реакций) в электрическую энергию.

б) Для осуществления такой трансформации надо:

- разбить ОВР на две полуреакции,

- для каждой полуреакции сконструировать полуэлемент (или, как принято говорить, электрод)

- и объединить их в единый гальванический элемент.

2. Простейший пример — элемент Даниэля-Якоби (рис. 14.2).

а) Один электрод здесь — пластинка Zn в растворе ZnSO4, а второй — пластинка Cu в растворе CuSO4.

б) Рассчитаем энергию Гиббса соответствующей окислительно-восстановительной реакции:

в) Из результата следует: термодинамически выгодно, чтобы в левом полуэлементе схемы (рис. 14.2) атомы Zn в металлической пластинке отдавали
электроны во внешнюю цепь:

и чтобы далее электроны перетекали к правому полуэлементу и восстанавливали здесь ионы меди:

Действительно, совокупность этих процессов будет приводить к итоговой
реакции (14.4, а), а следовательно, и к высвобождению энергии (14.4,6).

3. а) Таким образом, здесь энергия химической реакции (ОВР) приводит к
возникновению электрического тока во внешней цепи.

б) А это означает, что между двумя полуэлементами существует разность потенциалов, ∆Ψ, или, что то же самое, ЭДС (электродвижущая сила).

Отсюда — приведенное выше название данного феномена: генерация ЭДС
в гальванических элементах.

Далее рассмотрим именно этот вид электродных процессов.

14.3. Дополнительные замечания об элементе

Даниэля-Якоби

Сделаем несколько поясняющих замечаний о работе элемента Даниэля—
Якоби (см. рис. 14.2).

1. Изменение электродов. Представим, что в этом элементе замкнулась внешняя цепь и начались полуреакции (14.5, а-б).

а) В ходе первой из них происходит распад атомов Zn (находящихся в соответствующей пластинке) на электроны, поступающие во внешнюю цепь, и ионы Zn2+, диффундирующие в раствор.

Следовательно, со временем происходит постепенное растворение цинковой
пластинки.

б) В ходе второй полуреакции совершается обратное: ионы Cu2+ из раствора CuSO4 получают электроны (перетекающие на медную пластинку из внешней цепи), и, теряя растворимость, откладываются на электроде.

Таким образом, медная пластинка со временем утолщается.

2. Солевой мостик.

а) Для того, чтобы эти процессы стали хоть сколько-нибудь заметными, необходимо соединить жидкие среды полуэлементов «солевым мостиком». Обычно это U-образная трубка, заполненная насыщенным раствором KCl.

б) Дело в том, что, как следует из предыдущего, при работе элемента в растворе левого полуэлемента создается избыток катионов (Zn2+), а в растворе правого полуэлемента — дефицит катионов (Cu2+), т. е. избыток анионов (). Это приводит к образованию такой разности потенциалов (ΔΨдиф), которая препятствует прямой реакции (14.4) и, всё возрастая по величине, довольно быстро её останавливает.

в) Благодаря же «солевому мостику» в каждом растворе постоянно поддерживается состояние, близкое к электронейтральному: под действием даже очень небольшой ΔΨдиф ионы K+ быстро диффундируют к правому полуэлементу, а ионы Cl - — к левому. Поэтому ΔΨдиф далее не возрастает и существенно не влияет на генерируемое значение разности потенциалов (ΔΨ).

г) Выбор в качестве раствора именно КCl обусловлен тем, что ионы K+ и Cl-
|обладают наибольшей подвижностью среди всех ионов (за исключением ионов H+ и OH-; см. п. 13.7).

д) «Солевой мостик» необходим при работе не только элемента Даниэля-
Якоби, а и очень многих других элементов.

14.4. Еще несколько общих замечаний

о гальванических элементах

1. Элементы с неизменными электродами.

Классификацию гальванических элементов мы будем подробно рассматри-
вать в главе 15.

Сейчас же, для большего кругозора при выводе последующих формул,
обратим внимание лишь на то, что отнюдь не всегда металлические электроды
изменяются в ходе реакции.

Обобщенный пример такого элемента показан на рис. 14.3.

а) Здесь в ОВР участвуют органические вещества, что можно изобразить
следующей схемой:

б) В данном случае все реагенты и продукты реакции находятся в растворе.

Металлические же электроды (обычно их делают из платины) просто служат посредниками в передаче электронов из раствора во внешнюю цепь или обратно.

Так, на представленном рисунке в левом полуэлементе платиновая пластинка получает электроны от вещества AH2 и передает их во внешнюю цепь, а в правом полуэлементе — получает их из цепи и передает веществу В.

2. Роль кинетического фактора.

а) Допустим, ОВР, на основе которой мы составили гальванический элемент,
является экзергоничной. Само по себе это еще не означает, что в полуэлементах,
действительно, начнутся полуреакции вида (14.5, а-б) или (14.6,б-в).

Как и в обычных химических реакциях, многое зависит от кинетических
характеристик процесса.

б) В частности, в случае металлов полуреакции идут обычно достаточно
активно, а в случае органических веществ они могут протекать с ничтожной
скоростью, так что требуется специальный катализатор.

в) Но независимо от этого, любую ОВР можно характеризовать величиной
∆Ψрц, т. е. электродвижущей силой реакции {ЭДС) — так же, как для любой реакции можно указать энергию Гиббса (∆Gрц), хотя бы реакция на самом деле и не протекала.

3. Применения феномена генерации ЭДС. Из вышесказанного вытекают следующие применения данного феномена.

а) Создание химических источников тока.

б) Оценка окислительно-восстановительных свойств веществ и реакций по
значениям их редокс-потенциалов и ЭДС.

в) Кроме того, величина ∆Ψрц, как мы вскоре убедимся, зависит от концентрации веществ, участвующих в ОВР. Поэтому измерение ∆Ψрц позволяет оценивать концентрации веществ или ионов.

Важнейшее применение в данном плане — определение рН среды, т. е.
концентрации водородных ионов. Для этого, очевидно, следует использовать
гальванические элементы, основанные на таких ОВР, в суммарных уравнениях
которых фигурируют протоны.

Приведенные вводные сведения позволяют обратиться к количественной
стороне рассматриваемого феномена, т. е. к формулам расчета ЭДС (∆Ψрц).
Начнем же с точного определения данной характеристики.

14.5. Что следует понимать под величиной ∆Ψрц

1. Итак, в гальваническом элементе за счет энергии реакции ∆Gрц генерируется разность потенциалов ∆ψрц и совершается электрическая работа по перемещению электрических зарядов (wэл).

а) Величина этой работы максимальна по модулю тогда, когда в нее трансформируется вся химическая энергия:

max wэл = ∆Gрц (14.7)

б) При таком условии результирующий процесс в системе должен стать термодинамически обратимым:

2. а) Понятие обратимости относится ко всем стадиям процесса, в т. ч. и к электрическому току. Иными словами, электрический ток во внешней цепи должен
быть бесконечно малым: настолько, чтобы любое противодействующее воздействие меняло его знак на обратный.

б) Ток же определяется формулой:

где ∆ψ — ЭДС элемента, а Uх — напряжение, создаваемое каким-то иным источником, включенным во внешнюю цепь.

в) Поэтому есть два способа уменьшить ток до бесконечно малой величины:

I.  либо ввести в цепь компенсирующее напряжение Uх, почти равное ∆ψ и
противоположное по знаку,

II.  либо (при Uх = 0) создать очень большое внешнее сопротивление R.

3. Именно та ЭДС элемента, которая соответствует такому условию (беско-
нечной малости тока), и называется электрическим потенциалом реакции, ∆Ψрц.
И все последующие формулы относятся лишь к этой величине.

14.6. Связь ∆Ψрц с ∆Gрц

Таким образом, ∆Ψрц — та разность потенциалов, которая устанавливается между электродами гальванического элемента, если система находится в состоянии термодинамического равновесия.

1. а) Согласно определению из физики, электрический потенциал поля в некоторой его точке (Ψι) — это работа по перемещению единичного положительного заряда из бесконечности в данную точку поля.

б) Соответственно, разность потенциалов между двумя точками поля

— это опять-таки работа по перемещению единичного положительного заряда, но теперь — из точки 1 в точку 2.

в) Следовательно, электрическая работа по переносу заряда q между электродами с разностью потенциалов ∆Ψрц равна произведению этой разности на
заряд:

г) В данном случае q — это заряд, переносимый в ходе ОВР от восстановителя на окислитель, в расчете на 1 моль какого-либо из этих веществ. Поэтому он равен

где z — число электронов, переходящих в реакции от одной частицы (иона,
молекулы) на другую, F — число Фарадея, т. е. заряд 1 моля электронов (13.25,6), а минус учитывает отрицательный знак этого заряда.

2. а) После этих замечаний мы можем воспользоваться равенством (14.7) между электрической работой в гальваническом элементе и энергией Гиббса происходящей в нем ОВР:

Оба эти соотношения связывают электрический потенциал реакции (хотя правильнее – разность потенциалов) с её энергией Гиббса (в расчёте на 1 моль какого-либо из участников реакции).

б) Как видно, связь здесь — весьма простая: через постоянный множитель;
так что одна величина легко рассчитывается через другую.

14.7. Правило расстановки индексов

1. а) Обратим внимание на знаки: для самопроизвольной реакции (т. е. реакции, идущей в прямом направлении)

Положительный знак ∆ψрц означает, что работа по перемещению единичного положительного заряда от электрода 1 к электроду 2 совершалась бы над системой (п. 1.4); следовательно, перенос отрицательного заряда (каковыми являются электроны) происходит в указанном направлении самой системой.

б) Отсюда вытекает следующая расстановка индексов в записи

1 — восстановитель (донор электронов),

2 — окислитель (акцептор электронов).

в) Соответственно,

Ψ1 — электрический потенциал катода (–): здесь — избыток электронов;

Ψ2 — электрический потенциал анода (+), на котором — дефицит электронов.

2. а) Следовательно, обобщенную ОВР, за счет которой генерируется ЭДС в
гальваническом элементе, следует записать в виде

где фигурируют две окислительно-восстановительные пары (ОВ-пары):

- пара 1 (Ox1/Rd1) — служит в реакции восстановителем и образует катод,

- и пара 2 (Ox2/Rd2) — служит окислителем и образует анод.

б) Заметим: в записи отдельной окислительно-восстановительной пары первой указывается окисленная форма.

3. В результате, например, для элемента Даниэля—Якоби (рис. 14.1 и (14.5))
необходимо полагать:

поскольку в происходящей в этом элементе реакции первая из указанных пар
является восстановителем, а вторая — окислителем.

14.8. Зависимость ∆Ψрц от концентраций участников ОВР

и от температуры

1. Зависимость от концентраций.

а) Вспомним уравнение изотермы реакции:

которое определяет зависимость энергии Гиббса от концентраций (активностей) участников. Здесь ΔG°рц – стандартное значение этой энергии; оно соответствует реакции при постоянных одномолярных концентрациях всех реагентов и продуктов. А Па – произведение активностей, которое для обобщённой ОВР вида (14.14) равно:

б) Подставим (8.35,б) в формулу (14.12,б). Тогда получаем уравнение Нернста:

де

u

Здесь — стандартная ЭДС реакции {стандартный электрический потенциал реакции). Эта величина, как и ΔG°рц, соответствует ситуации, когда в полуэлементах поддерживаются одномолярные активности всех участников.

в) Вместе с тем, благодаря соотношению (4.35), стандартная ЭДС реакции просто связана с константой равновесия той же реакции (14.17,в).

г) Итак, уравнение Нернста (14.17,а) устанавливает зависимость ЭДС гальванического элемента от концентраций (активностей) участников ОВР.

Конкретно: чем меньше Па, тем больше генерируемая ЭДС. Важно отметить, что при этом учитываются активности веществ в обоих полуэлементах.

2. Зависимость от температуры.

а) А здесь воспользуемся формулой (5.13, а)

которая следует из соотношения

при условии, что энтальпия и энтропия реакции практически не зависят от
температуры. Подстановка (14.17,б) дает:

б) Производная называется температурным коэффициентом ЭДС. Как видно, этот коэффициент полностью определяется энтропией реакции. Отсюда вытекает, что сама зависимость от температуры является линейной.

в) С другой стороны, измеряя ЭДС гальванического элемента при разных температурах, производную можно оценить из экспериментальных данных. Тогда легко найти не только энтропию реакции (исходя из (14.18)), но и энтальпию, т. е. (вместе с энергией Гиббса (14.17,в)) все три термодинамические характеристики соответствующей ОВР. Действительно,

или

г) Итак, чтобы воспользоваться данной формулой, надо знать производную
стандартной ЭДС по температуре, а также конкретное значение стандартной
ЭДС при какой-либо температуре.

14.9. Электродные потенциалы

1. а) В практических расчетах часто используют не только ЭДС самой реакции (ОВР), т. е. разность потенциалов между электродами — ∆Ψрц, но и потенциалы отдельных электродов — Ψ1 и Ψ2; они же — потенциалы соответствующих окислительно-восстановительных пар:

б) Из того факта, что величина ∆Ψрц зависит от концентраций участников ОВР, следует аналогичная зависимость и для электродных потенциалов.

Однако каждый такой потенциал, очевидно, зависит от концентраций
участников только своей полуреакции.

2. а) Чтобы найти эту зависимость, надо в уравнении Нернста (14.17,а) разделить величины, относящиеся к разным полуреакциям:

В частности, стандартная ЭДС (∆Ψ0рц) представлена как разность стандартных потенциалов, относящихся к единичным активностям всех компонентов соответствующей окислительно-восстановительной пары.

б) I. Сопоставляя (14.21, б) с (14.20), для потенциала любой пары (любого электрода) можно записать выражение:

II. Если стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакции (α и β)
отличны от 1, то, очевидно, формулу надо несколько усложнить:

III. Наконец, если в уравнении полуреакции, кроме основных компонентов ОВ-пары, фигурируют другие ионы, например, протоны (как часто бывает в случае органических веществ), то их активность, естественно, тоже входит в формулу расчета потенциала. Так, для полуреакции

потенциал равен

3. а) Эти формулы и определяют зависимость электродного потенциала от активностей участников полуреакции.

а) Если все активности равны 1, то потенциал равен стандартному.

б) В противном случае потенциал тем больше, чем сильнее сдвинуто соот-ношение активностей в сторону окисленной формы, т. е. чем выше сродство пары к электронам.

в) И, как следует из (14.23,б), потенциал может зависеть от рН среды.

Полученные нами выражения фактически являются разновидностями
уравнения Нернста, отчего данное название нередко используют и для них,
хотя в некоторых учебниках их называют уравнениями Петерса.

4. Другие формы записи ур-я Нернста (Петерса).

а) Часто обсуждаемые уравнения записывают для Т = 298 К и одновременно переходят от натуральных логарифмов к десятичным. Тогда, например, выражение (14.22, б) приобретает вид:

б) Нередко активности тех или иных участников полуреакции следует принять за 1. Это относится к веществу

- в твердой фазе (например, металлической меди в паре (Сu2+/Cu)),

- или в газообразном состоянии, если давление вещества равно нормальному атмосферному давлению.

в) В общем же случае активность газообразного участника (например, H2)
равна отношению его давления к стандартному:

5. Используем сделанные замечания для электродов элемента Даниэля—
Якоби. Кроме того, учтем, что в этом случае z = 2, так что 0,059/z ≈ 0,03В.
Тогда получаем выражения вида:

которые, по существу, аналогичны формулам для химического потенциала:

14.10. Стандартные значения потенциалов

1. Для использования формул Нернста необходимо знать не только активности (концентрации) участников, но и стандартные значения потенциалов.

а) В принципе, исходя из физического определения потенциала (как работы по перемещению единичного положительного заряда из бесконечности в данную точку поля), можно было бы найти абсолютные значения стандартных потенциалов.

б) Но принято исчислять их не в абсолютных значениях, а относительно стандартного потенциала водородного электрода, который (потенциал) принимается за ноль:

2. а) На данном электроде (рис. 14.4) в ту или иную сторону происходит полуреакция:

т. е. окислительно-восстановительную пару образуют протоны и молекулярный водород.

б) При этом молекулярный водород подводится в газообразном виде, а собственно электродом (в узком смысле) является платиновая пластинка, опущенная в кислый раствор.

в) Стандартным (т. е. нулевым) потенциал этого электрода считается при условиях:

3. а) Таким образом, чтобы определить стандартный потенциал какой-либо окислительно-восстановительной пары (Oxι/Rdι) по водородной шкале, надо составить гальванический элемент из водородного электрода и исследуемого полуэлемента (электрода) со стандартными активностями компонентов.