Физическая и коллоидная химия (стр. 21 )

Это-то и приводит к понижению сS(Ох) – приэлектродной концентрации вещества Ох. Одновременно здесь же возрастает концентрация восстановленной формы, сS(Rd). Заметим: отсюда следует, что пара Ox/Rd тоже вносит вклад в электродную поляризацию.

г) По мере увеличения потенциала рабочего электрода последний со всё большей лёгкостью отдаёт электроны на восстановление Ox в Rd. Поэтому концентрация сS(Ох) становится всё меньше, а диффузионный ток, согласно законам Фика, всё выше.

д) Но рост тока происходит не беспредельно, а до тех пор, пока сS(Ох) не снизится практически до нуля. Следовательно, максимальный диффузионный ток определяется величиной

где cср — средняя концентрация формы Ох в системе.

5. а) В итоге, график зависимости тока от потенциала рабочего электрода будет описываться S-образной кривой, начинающейся от I0 и стремящейся к Imax. Последнюю величину иногда называют диффузионным током, хотя, как мы видим, это не совсем точно: диффузионным ток является почти на всём протяжении графика (начиная с I0).

Получающаяся кривая (см. рис. 22.6) называется полярографической волной.

б) S-образность предполагает наличие точки перегиба. В данном случае такая точка соответствует

При этом концентрации форм Ox и Rd в приэлектродном пространстве одинаковы.

в) Следовательно, потенциал электрода в точке перегиба – это стандартный потенциал соответствующей редокс-пары:

В полярографии данное значение называют потенциалом полуволны.

22.8. Анализ полярографической кривой

1. Нетрудно установить аналитическую связь между потенциалом и током,
т. е. формулу, которая описывает полярографическую волну.

а) Так, при начальном токе в приэлектродном пространстве присутствует только вещество Ох (в той же концентрации, что и в других точках ячейки), а вещество Rd — отсутствует. Запишем это так:

б) Аналогично для точки перегиба и для максимального тока можно записать:

в) Отсюда заключаем: величина I – I0 пропорциональна концентрации вещества Rd, а величина Imax – I (см. рис. 22.7) — концентрации вещества Ох.

г) Следовательно, уравнение Нернста (14.22,б) приобретает вид:

Эта формула и описывает S-образную зависимость Ψ от I или, наоборот, зависимость I от Ψ.

2. а) На практике удобней линейная форма данного уравнения:

Использование этой формы уравнения показано на рис. 22.8.

б) А от чего зависит величина Imax?

I. Как следует из формулы

она пропорциональна средней концентрации в растворе исследуемого вещества.

II. Более точное выражение для Imax — уравнение Ильковича. Но и в нем зависимость Imax от концентрации линейна:

где KИ — константа Ильковича, имеющая достаточно сложную структуру.

3. а) Из сказанного вытекают, по крайней мере, две возможности, открывае-
мые полярографией:

- определение концентрации исследуемого вещества (по значению Imax, а точнее, по разности Imax – I0);

- и определение стандартного потенциала (Ψ0 = Ψ½) какой-либо окислительно-восстановительной пары (по значению I½).

б) Причем, если в растворе — смесь веществ, существенно отличающихся по значениям ψ0 соответствующих OB-пар, то на полярограмме получается целая
серия полярографических волн (рис. 22.9). По высоте каждой из них можно определить концентрацию соответствующих веществ, т. е. предварительного разделения веществ в этом случае не требуется.

Краткое содержание главы 22

В главе рассмотрена кинетика процессов, проходящих в гальванических элементах и при электролизе.

1. В этих процессах велика роль ДИФФУЗИИ: от коэффициента диффузии D зависят и коэффициент сопротивления среды, и электрическая подвижность частиц:

2. а) Поэтому при электролизе параметр D влияет на каждую из двух составляющих плотности тока – i = iэл + iдиф .

б) В целом же величина ионного тока определяется формулой:

в) А концентрация реагирующих ионов вычисляется по формуле:

В зависимости от соотношения параметров B’и k эта концентрация может быть больше или меньше, чем вдали от электрода.

3. а) Масса вещества, реагирующего при электролизе, равна

б) Здесь различают ПЕРВЫЙ И ВТОРОЙ ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА:

4. Рассмотрено также явление ЭЛЕКТРОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ. При прохождении тока через раствор электролита разность потенциалов отклоняется от равновесного значения. Это сопровождается изменением концентраций реагентов и продуктов в приэлектродном пространстве.

5. Наконец, мы познакомились с ПОЛЯРОГРАФИЕЙ.

а) В данном методе исследования раствор подвергают электролизу в таких условиях, при которых остаётся только одна составляющая тока – диффузионная:

б) При повышении потенциала рабочего электрода концентрация ионов возле него снижается; поэтому градиент концентрации, а с ним и диффузионный ток, возрастают.

в) Рост тока идет до предельного уровня Imax, который зависит от общей концентрации реагирующего иона:

г) Перегиб же кривой зависимости I от потенциала соответствует стандартному значению потенциала.

д) Путем полярографии можно определить концентрацию вещества (по Imax) и стандартный потенциал пары (по I½).

ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 4

1. В водном растворе происходит разложение пероксида водорода:

Н2О2 → Н2О + ½ O2 . (IV.1)

Процесс идёт как реакция первого порядка (это оговаривается специально, поскольку возможно и ферментативное разложение Н2О2 каталазой в режиме насыщения, чему соответствует нулевой порядок реакции; п. 20.6).

Константа скорости – k = 0,05081 1/мин. Определить период полупревращения (Т½) и время, за которое распадётся 99,9% Н2О2 ( t 99,9%).

Решение

а) Используем формулы для необратимых реакций первого порядка (п. 17.1). Так, согласно (17.10,б),

Т½ = (ln2)/k ≈ 13,6 мин . (IV.2)

б) А уравнение (17.9,а) для искомого времени t 99,9% приобретает вид:

ln (c /c0) = – k∙ t 99,9% , где с = 0,001 с0 , (IV.3,a)

откуда

t 99,9% = (–ln 0,001)/k = (ln1000)/k ≈ 135,7 мин . (IV.3,б)

Заметим: время распада 99,9% пероксида водорода в 10 раз больше периода полупревращения.

2. Пусть в растворе проходит реакция (IV.1). Количество оставшегося пероксида водорода определяют путём титрования проб раствором KMn04. На титрование начальной пробы ушло V0 = 22,8 мл р-ра KMn04 .

Какой объём титранта (Vx) потребуется для титрования пробы (равной по объёму с начальной) через tx = 20 мин после начала реакции?

Считать, что константа скорости реакции (k) при выбранной температуре проведения эксперимента неизвестна, а период полупревращения Н2О2 – Т½ = 14 мин.

Решение

а) Из интегрального уравнения реакций первого порядка (17.9,б) найдём отношение концентраций Н2О2 – на момент tx и начальной:

сx/c0 = e –k ∙tx = e –(ln2) ∙tx/T½ = (e ln2) –tx/T1/2 = 2 –tx/T½ ≈ 0,5714 (IV.4)

б) Очевидно, таково же отношение и объёмов KMn04, требующихся для полного оттитровывания Н2О2 :

Vx /V0 = сx/c0 , откуда Vx = (V0 ∙ сx)/c0 ≈ 9,05 мл . (IV.5)

3. Проводится реакция между пероксидом водорода и формальдегидом:

Н2О2 + Н2С=О → НСООН + Н2О (IV.6)

Для этого смешали равные объёмы 1 М растворов указанных реагентов. Через tх = 2ч анализ показал, что в реакционной среде присутствует муравьиная кислота в концентрации схпр = 0,214 М.

Найти константу скорости реакции (k) и время, за которое прореагирует 90% исходных веществ (t 90%).

Решение

а) Заметим, что после смешивания растворов реагентов концентрация каждого из них стала равной с0А = с0В ≡ с0 = 0,5 М.

Муравьиная кислота – один из продуктов реакции. Поэтому на момент tх концентрация каждого реагента снижается до уровня

схА = схВ ≡ сx = с0А – схпр = 0,286 М. (IV.7)

б) Теперь используем формулы для необратимых реакций второго порядка (п. 17.3). Согласно (17.25),

в) А чтобы найти t90% , из последнего соотношения выразим время и подставим сх = 0,1с0:

4. Пусть проходит некая реакция второго порядка:

А + В → C + D .

Её энергия активации – Еак = 23,1 кДж/моль. При температуре Т1 = 300 К за t1 = 1ч успевает прореагировать ζ1 = 95 % реагентов.

Найти температуру Т2 , при которой за t2 = 1 мин прореагирует ζ2 = 77,5 % тех же веществ, взятых в тех же начальных концентрациях.

Решение

а) Выразим концентрации реагента А (или В – это неважно), достигаемые к указанному моменту времени, через долю уже прореагировавшего вещества:

с1 = с0 (1 – ζ1 ) ; с2 = с0 (1 – ζ2 ) (IV.10,a-б)

б) Запишем формулу вида (IV.8,б) для константы скорости при температуре Т1, затем – при искомой температуре Т2 , и поделим второе выражение на первое:

в) И, наконец, используем один из вариантов уравнения Аррениуса, связывающий две температуры и соответствующие им значения константы скорости. Из формулы (18.27) имеем:

5. Дана реакция:

Этилацетат + NaOH → Продукты.

При температуре Т1 = 273 К константа скорости равна k1 = 1,17 1/(M ∙ мин) , а при температуре Т2 = 298 К k2 = 6,56 1/(M ∙ мин) . Найти энергию активации, Еак.

Решение

Опять обращаемся к формуле (18.27). Из неё можно сразу выразить Еак :

6. Пусть происходит термическое разложение этана (как реакция первого порядка). При температуре Т1 = 823 К константа скорости равна k1 = 2,5∙105 1/с , а при температуре Т2 = 903 К k2 = 141,5∙105 1/с .

Найти период полупревращения (Т½) при температуре Т3 = 873 К.

Решение

а) Логарифмические формы уравнений Аррениуса (18.24), Клаузиуса-Клайперона (7.22,б) и изобары химической реакции Вант-Гоффа (5.16) в математическом отношении совершенно одинаковы: они дают зависимость от температуры, соответственно, константы скорости реакции (ki), давления насыщенного пара (Pнас) и константы равновесия реакции (Кр) в одном и том же виде:

lnX = lnA – a/T . (IV.14)

Поэтому подходы к решению задач из разных разделов физической химии могут быть тоже одинаковыми.

б) В данном случае можно воспользоваться тем же методом, что и в задаче 2 к разделу 2. Тогда мы придём к выражениям вида (II.6,а-б), где давления Р заменены на константы k:

Подстановка даёт: при температуре Т3 константа скорости k3 ≈ 34∙105 1/с .

в) Теперь по ф-ле (17.10,б) нетрудно найти период полупревращения при данной температуре:

Т½ = (ln 2) / k3 ≈ 2,0∙10–7 c. (IV.16)

Как видно, термическое разложение этана происходит крайне быстро – по существу, в виде взрыва.

7. Пусть в реакции при температуре Т1 = 293 К 99%-ное разложение вещества А наступает через t99–1 = 2 часа. При какой температуре Т2 такая же степень разложения вещества А достигается уже за t99–2 = 15 мин.?

Вычисления производить с помощью правила Вант-Гоффа. Температурный коэффициент реакции – γ = 3.

Решение

а) Период полупревращения (Т½) любого реагента обратно пропорционален константе скорости: это верно для реакций всех порядков – нулевого (17.4,б), первого (17.10,б), второго (17.27; 17.38) и третьего (17.44).

То же самое, очевидно, справедливо и для других времён – в частности, для t99 . Поэтому по отношению одноимённых времён при указанных температурах можно найти отношение констант скоростей:

k2 / k1 = t99–1 / t99–2 = 8 . (IV.17)

б) Температурный коэффициент показывает, во сколько раз возрастает константа скорости реакции при повышении температуры на 10 градусов (18.27). В данном случае

γ = kT1+10 / kT1 = 3 . (IV.18)

в) Значит, если температура повысилась бы на 20 градусов, константа увеличилась бы в γ2 = 9 раз. У нас же рост константы составил 8 раз (IV.17). Следовательно, искомое повышение температуры – меньше 20 градусов.

г) Его находим из простейших соотношений:

γn = 8 , или 3n = 8, откуда n∙(lg 3) = lg 8 , n = lg 8 / lg3 ≈ 1,89 (IV.19,a-г)

и

Т2 = Т1 + n∙10 ≈ T1 + 18,9 = 311,9 K . (IV.20)

8. Дана некая мономолекулярная реакция при температуре Т = 473 К. Её константа скорости при этой температуре – k = 62,8 1/c, а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса – А = 2,5∙1013 1/c.

Найти теплоту активации (т. е. ΔН0ак) данной реакции при указанных условиях.

Решение

а) Из уравнения Аррениуса (18,22,а) выражаем энергию активации:

Еак = RT∙ ln (A / k) ≈ 105 кДж/моль . (IV.21)

б) Теплоту же (энтальпию) активации находим из формулы (18.49):

ΔН0ак = Еак – RT ≈ 101 кДж/моль . (IV.22)

Как видим, энергия активации по Аррениусу лишь немного отличается от энтальпии активации.

9. Дана реакция:

Метилацетат + NaOH → Продукты.

Начальные концентрации реагентов в растворе – с01 = с02 = 0.01 М, а затем концентрация щёлочи менялась следующим образом:

tx , мин	3	5	7	10	15
с2∙103 , M	7,40	6,34	5,50	4,64	3,63

Определить по этим данным порядок реакции и рассчитать константу скорости.

Решение

а) Проверим две версии: I. реакция имеет первый порядок и II. реакция имеет второй порядок. Линейные формы интегральных уравнений в этих случаях, соответственно, таковы (17.8 и 17.25):

I. ln c = ln c0 – kt ; II. 1/c = 1/ c0 + kt . (IV.23,a-б)

Таким образом, по мере увеличения t

- в реакциях первого порядка происходит линейное убывание ln c ,

- а в реакциях второго порядка – линейное возрастание 1/c .

б) Составляем по имеющимся данным таблицу:

tx , мин	0	3	5	7	10	15
ln c2	–4,6	–4,9	–5,06	–5,2	–5,37	–5,61
(Δln c2) / Δt	–	–0,1	–0,08	–0,07	–0,05	–0,048
(1/c2 ) ∙10–2	1,0	1,35	1,58	1,82	2,16	2,75
Δ(1/c2 ) ∙10–2/ Δt	–	0,117	0,115	0,112	0,113	0,118

в) Видно, что скорость изменения ln c2 (третья строка таблицы) не остаётся постоянной: в конце периода наблюдения она вдвое меньше, чем вначале.

Скорость же изменения 1/c2 (последняя строка) гораздо более постоянна. Значит, зависимость 1/c2 от t – практически линейная. И, следовательно, порядок реакции – второй.

г) Для нахождения константы скорости возьмём первую и последнюю точки зависимости 1/c от t и будем исходить из формулы (17.25):

10. Дана реакция разложения аммиака:

2 NH3 → N2 + 3H2 . (IV.25)

Она проходит на горячей вольфрамовой проволоке при температуре Т = 1129 К. Объём и температура системы – постоянны. О скорости реакции судили по изменению общего давления в системе (ΔР):

T, cек	100	200	400	600	800
ΔР∙10–2, Па	14,66	29,23	59,70	89,6	117,2

Начальное давление в системе – Po = 266,6 ∙102 Па. Именно от него отсчитаны все приведённые в таблице значения ΔР (т. е. ΔР i = Рi – Po ).

Определить порядок реакции и константу скорости.

Решение

а) Из уравнения Клайперона-Менделеева следует, что давление газа прямо пропорционально его (газа) молярной концентрации (3.23):

Р = сRT . (IV.26)

В случае смеси газов это соотношение верно,

-во-первых, для общего давления и общей концентрации,

- а во-вторых, для парциального давления и парциальной концентрации каждого газа.

б) Из уравнения (IV.25) следует, что исчезновение двух молекул аммиака приводит к появлению четырёх молекул азота и водорода. Поэтому общее давление в системе возрастает.

в) Запишем баланс давления и выразим все его компоненты через изменение давления аммиака:

ΔР = ΔР(NH3) + ΔР(N2) + ΔР(H2) =

ΔР(NH3) – 0,5 ΔР(NH3) – 1,5 ΔР(NH3) = – ΔР(NH3) . (IV.27)

Таким образом, изменение давления NH3 связано с изменением общего давления простым соотношением:

ΔР(NH3) = – ΔР.

Это позволяет проследить, как падает в системе парциальное давление аммиака (на фоне общего роста давления):

Р(NH3) = Po + ΔР(NH3) = Po – ΔР . (IV.28)

г) Составим таблицу, включающую рассчитанные таким образом значения Р(NH3), а также ln Р(NH3) (проверка версии о первом порядке реакции) и 1/ Р(NH3) (проверка версии о втором порядке).

t, сек	0	100	200	400	600	800
Р(NH3) ∙10–2, Па	266,6	251,9	237,3	206,9	177,0	149,4
ΔР(NH3) ∙10–2 /Δt	–	–0,147	–0,146	–0,152	–0,150	–0,138
ln Р(NH3)	10,19	10,13	10,07	9,94	9,78	9,61
Δln Р(NH3) /Δ0,01t	–	–0,060	–0,060	–0,065	–0,080	–0,085
[1/ Р(NH3)] ∙105	3,75	3,97	4,21	4,83	5,65	6,69
Δ[1/ Р(NH3)] ∙107/Δt	–	0,22	0,24	0,31	0,41	0,52

д) Видно, что

- скорость изменения величины 1/ Р(NH3) (самая нижняя строка) со временем значительно возрастает,

- скорость изменения величины ln Р(NH3) (третья снизу строка) также обнаруживает явную тенденцию к увеличению (по модулю).

Значит, гипотезы о первом или втором порядке реакции не подтверждаются.

е) Зато достаточно стабильна скорость изменения Р(NH3), т. е. давление (а значит, и концентрация) аммиака линейно зависит от времени. Это соответствует нулевому порядку реакции (рис. 17.1).

Данное обстоятельство вполне объяснимо: рассматриваемая реакция – каталитическая (катализатором служит вольфрамовая проволока), и, по-видимому, её скорость ограничивается в предложенных обстоятельствах исключительно количеством катализатора (доступностью проволоки для молекул аммиака).

ж) Для расчёта константы скорости используем начальную и, например, третью точку (400 с). Предварительно перейдём к молярным концентрациям аммиака:

с0(NH3) = P0(NH3) /RT ≈ 2,84∙10–3 M ; с3(NH3) = P3(NH3) /RT ≈ 2,20∙10–3 M . (IV.29)

Тогда, исходя из формулы (17.3), получаем:

k = (c0 – c3 )/ t3 ≈ 1,6∙10–6 M/c . (IV.30)

11. Дана реакция образования фосгена:

СО + Cl2 → COCl2 . (IV.31)

Она происходит при освещении исходной газовой смеси монохроматическим светом с длиной волны λ = 400 нм. В частности, при поглощении лучистой энергии Ефот = 300 Дж образовалось mпрод = 0,1 кг фосгена.

Найти квантовый выход реакции.

Решение

а) Молярная масса фосгена – М = 99 г/моль. Так что образовалось

nпрод = mпрод /M ≈ 1 моль фосгена.

б) Количество же поглощённых фотонов найдём из формулы (19.38,а):

nфот = (Ефот∙ λ) / (NA∙h∙c) ≈ 10–3 моль, (IV.32)

где λ = 4∙10–7 м, NA = 6,02∙1023 1/моль, h = 6,625∙10–34 Дж∙с, с = 3,0∙108 м/c.

в) Таким образом, квантовый выход, согласно (19.39), составляет

γ = nпрод / nфот = 1000. (IV.33)

Т. е. на 1 поглощённый фотон образовалось 1000 молекул фосгена. Это означает, что данная фотохимическая реакция имеет цепной характер (п.19.5).

12. Две реакции имеют одинаковый порядок и одинаковую энергию активации (по Аррениусу, Еак ). Но у первой реакции при Т = 573 К энтропия активации больше, чем у второй:

ΔSак,1 = ΔSак,2 + 41,8 Дж/(моль К) . (IV.34)

Каким должно быть, с точки зрения теории Эйринга, отношение констант скоростей, k1 / k2 , при указанной температуре?

Решение

а) Формулу Эйринга (18.40), с учётом (18.42) и (18.49), можно переписать следующим образом:

б) Отсюда отношение констант скоростей равно

Таким образом, изменение энтропии на стадии активации реагента существенно сказывается, по теории Эйринга, на константе скорости реакции.