Физическая и коллоидная химия (стр. 7 )

Для вышеуказанного перехода 1 моля вещества из одной фазы в другую это
выглядит следующим образом:

где — изменение мольного объема в результате фазового превращения.

б) Однако чтобы, несмотря на изменение температуры или давления, в нашей
системе сохранялось межфазное равновесие, по-прежнему должны выполняться все известные нам условия — термического, динамического и химического равновесия между фазами, т. е. остается справедливым и равенство (7.14,a).

Если левую часть уравнения (7.15) приравнять нулю, получаем:

3. а) Этот результат показывает, что изменения давления и температуры при фазовом равновесии не могут быть независимыми друг от друга. При произвольном изменении внешней температуры фазовое равновесие сохраняется только при соответствующем изменении давления, и наоборот.

б) Выражение (7.16) — наиболее общая форма уравнения Клаузиуса-Клайперона, связывающего давление и температуру фазовых переходов. Из него и следуют те две зависимости, которые определяют ход линий фазового равновесия на диаграмме состояния.

7.6. Зависимость давления насыщенного пара от температуры

Пусть одна из фаз является газообразной, т. е. в случае, например, диаграммы состояния воды (рис. 7.2) речь идет о кривых ОС и ОА.

1. а) Из уравнения (7.16) получаем следующие формы уравнения Клаузиуса-Клайперона:

Во втором случае энтропия фазового перехода выражена через теплоту этого перехода (см. (7.14,6)).

б) Учтем знаки величин для переходов т → г и ж→ г:

Действительно,

- мольный объем пара всегда значительно больше, чем объем того же вещества в твердом или жидком состоянии (первое неравенство);

- при испарении теплота поглощается веществом (второе неравенство).

в) В итоге, для рассматриваемых фазовых равновесий

т. е. наклон кривой Р(Т) — положительный. Это имелось во всех случаях на диаграммах состояния воды и серы.

2. а) Более того, можно найти и конкретную зависимость давления насыщенного пара (Pп, нас) от температуры. Для этого в разности следует пренебречь объемом вещества в твердом или жидком состояниях, а для удельного (мольного) объема пара использовать уравнение Клайперона—Менделеева:

Подставляем (7.20) в (7.17,6):

б) Примечательно, что последнее уравнение совпадает по форме с уравнением изобары реакции — зависимостью Kp (константы равновесия) от температуры (5.20). Поэтому близки и другие выражения этих зависимостей.

3. а) Так, для небольших интервалов температуры величину считают постоянной (хотя на самом деле теплота испарения довольно существенно
зависит от температуры). При таком допущении можно проинтегрировать уравнение (7.21,6), введя постоянную интегрирования .

С учетом этого имеем:

б) Формула (7.22,6) подобна уравнению (5.16) и аналогично ему означает ли-
нейную зависимость логарифма соответствующей величины (здесь — давления
насыщенного пара Р) от обратной температуры.

в) На графике этой зависимости (рис. 7.4)

4. а) Если записать (7.22,б) для двух температур и вычесть одно уравнение из другого, придём к формуле, сходной с (5.19) и используемой в практических расчётах:

б) Эта формула (при условии, что известны теплота фазового перехода (ΔHф. п.) и давление насыщенного пара при температуре T1) позволяет оценить давление пара при какой-то другой, не очень далеко отстоящей, температуре.

в) Если же температурный интервал широк. его следует разбить на такие достаточно небольшие отрезки, для которых известны средние значения . После этого можно воспользоваться формулой (7.24) отдельно для каждого отрезка.

5. Наконец, чтобы найти зависимость температуры кипения от внешнего
давления, очевидно, надо решить уравнение (7.22, б) «в обратную сторону»: считая Р известным (и равным внешнему давлению), выразить T = Tk из указанного уравнения:

7.7. Зависимость температуры плавления от давления

Когда речь идет о фазовом переходе т→ж, т. е. в случае диаграммы воды (рис. 7.2), необходимо обратиться к кривой ОВ — зависимости Tпл от Р.

1. а) Уравнение (7.16) перепишем в виде:

где по-прежнему

б) Следовательно, и крутизна, и знак производной определяется величиной Как правило, эта величина (т. е. разность молярных объемов вещества в жидком и твердом состояниях) является небольшой.

Поэтому чрезвычайно слаба и зависимость температуры плавления от давления, что мы наблюдали для плавления льда (пп. 7.2—7.3).

2. а) Так, при снижении давления от 760 мм рт. ст. до 4,6 мм рт. ст. в случае
льда Tпл изменяется всего на 0,01°С. Кроме того, для большинства веществ
При плавлении объем обычно увеличивается на 3—5 %. Поэтому и

т. е. наклон кривой Tпл(P) — положительный.

б) Однако некоторые вещества представляют исключение. Среди них — вода, висмут, галлий. Объем льда при плавлении уменьшается на 8 %, т. е. здесь

Вследствие этого кривая ОВ на диаграмме состояния воды имеет слабый
отрицательный наклон.

3. Для практических расчетов более удобна приближенная интегральная
форма уравнения (7.26). Она основывается на том, что зависимость Tпл от Р —
очень слаба, отчего ее на рассматриваемом интервале давлений можно считать
линейной.

Тогда приращение ΔTпл, обусловленное изменением давления ΔP, с учетом (7.26, б) примерно равно:

где ΔTпл,1 — температура плавления при исходном давлении. Таким образом, зная ΔTпл при одном давлении, можно оценить ее при другом давлении.

Краткое содержание главы 7

1. В главе рассмотрены фазовые состояния ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ систем. Если из внешних параметров на такую систему влияют только давление и температура, то правило фаз Гиббса приобретает вид:

С = 3 – Ф,

где С – число степеней свободы системы, а Ф – количество фаз.

а) В качестве конкретной системы рассмотрена ВОДА (находящаяся в цилиндре под поршнем). Диаграмма её состояния имеет три монофазные области (Т, Ж, Г). Они разделены тремя линиями, сходящимися в одной (т. н. тройной) точке. Линии соответствуют двухфазным состояниям системы. При этом они отражают ту или иную зависимость:

- давления насыщенного пара от температуры,

- температуры кипения или плавления от внешнего давления.

В тройной точке одновременно сосуществуют три фазы воды.

б) На диаграмме состояния СЕРЫ – четыре области (две модификации твёрдой серы, а также Ж и Г), разделённые шестью линиями.

2. Ход линий фазовых диаграмм описывается УРАВНЕНИЕМ КЛАУЗИУСА-КЛАЙПЕРОНА.

а) Наиболее общая форма данного уравнения такова:

Она показывает, что при фазовом равновесии произвольно изменяться может лишь один из внешних параметров – либо Т, либо Р.

б) Отсюда можно получить зависимость давления насыщенного пара от температуры – например, в таком виде:

Тогда, зная давление насыщенного пара при температуре T1, можно оценить давление пара при другой температуре, T2 .

в) А для перехода тв → ж следует зависимость температуры плавления от давления:

Зная Tпл при одном давлении, можно найти Tпл при другом давлении.

Глава 8. РАСТВОРЫ

В этой главе будут рассмотрены двухкомпонентные системы, точнее, частный вид таких систем — растворы.

8.1. Природа растворов

1. а) Раствор — это гомогенная система, в которой одно вещество равномерно
распределено в среде другого или других веществ.

б) Растворы бывают газообразными, жидкими и твердыми. В случае жидких
растворов различают растворитель и растворенное вещество. Но иногда такое
подразделение становится весьма условным — например, если одна жидкость
смешивается с другой. При необходимости же подразделения будут использованы индексы: 1 — для растворителя, 2 — для растворенного вещества.

2. При растворении происходит взаимодействие между компонентами раствора вида 1—1, 2—2 и 1—2, которое во многом зависит от полярности молекул компонентов.

а) В полярных молекулах, даже если они в целом не заряжены, электрический заряд распределен асимметрично,
т. е. эти молекулы представляют собой диполи с условными
зарядами δ+ и > δ- (рис.8.1,a). Простейший пример — молекулы воды; здесь отрицательное электронное облако оттянуто на кислород (рис. 8.1,6).

В органических молекулах полярность создается за счет присутствия электрофильных элементов (О, N, S, Р).

б) Неполярные же органические молекулы — это, как правило, либо чистые углеводороды, либо вещества с преобладающей углеводородной частью; электронное облако распределено равномерно, дипольной структуры нет.

3. Как известно, «подобное растворяется в подобном», т. е. чем ближе полярные
(или неполярные) свойства компонентов, тем лучше их взаимная растворимость. Так, сахароза (полярное вещество) хорошо растворяется в воде (тоже полярной жидкости). Зато масло (неполярное вещество) в воде не растворяется.

4. А что понимают под идеальными растворами? В отличие от идельных газов, здесь не предполагается, что между молекулами системы нет никаких
взаимодействий. Предполагается лишь, что все эти взаимодействия одинаковы.

Итак, раствор называется идеальным, если в нем все виды межмолекулярных взаимодействий (т. е. взаимодействия вида 1—1, 2—2, 1—2) одинаковы по характеру и силе. Именно таким растворам посвящена настоящая глава.

8.2. Способы выражения концентрации растворов

1. При изложении материала будут использованы различные способы выражения концентрации растворов, известные из курса общей химии. Полезно вспомнить основные определения и записать несколько соотношений, которые позволяют переходить от одного вида концентрации к другому.

Сведем эти формулы в табл. 8.1, где ρ0 — плотность раствора.

2. а) Таким образом,

- молярная концентрация — это количество вещества (в молях) в одном литре раствора,

- а моляльная концентрация — то же количество вещества, но отнесенное к одному килограмму растворителя.

б) Молярная (или массовая) доля — доля

- от общего количества всех веществ в растворе (в молях) или

- от общей массы всех веществ (в граммах, килограммах),

приходящаяся на данное вещество.

3. Вывод соотношений связи (приведенных в правом столбце таблицы) легко производится из исходных определений. Приведенные формулы запоминать не следует, поскольку можно получить очень много вариантов таких формул.

4. Еще раз коснемся связи между молярной концентрацией (с) и молярной долей (Х). Предварительно выразим с через X следующим образом:

а) Отсюда видно, что для двух компонентов раствора отношения молярных концентраций и молярных долей одинаковы:

б) Но этого нельзя сказать, если мы сравниваем две концентрации ( и ) одного и того же компонента:

Здесь молярная концентрация пропорциональна молярной доле только для
разбавленных растворов, где n1 n2 (и n1 .

в) Это обстоятельство надо иметь в виду, когда, например, в формуле для химического потенциала переходим от молярной концентрации к молярной доле (6.7—6.10).

5. Получим еще одно соотношение связи — формулу расчета молярной доли
через моляльную концентрацию:

Приближение справедливо для разбавленных растворов (при малом b2).
Заметим: молярную массу здесь следует измерять в кг/моль.

8.3. Термодинамика растворения: газовые растворы

Кратко рассмотрим, как изменяется энергия Гиббса системы при образовании раствора.

а) Пусть два газа (1 и 2) имеют одинаковое давление Р и разделены перегородкой (рис. 8.2, а). Если перегородку убрать, газы смешаются (рис. 8.2,6), причем общее давление не изменится, а парциальное давление каждого газа снизится до величины

Pi = PXi , (8.5)

где Xi — молярная доля газа в образовавшейся смеси.

б) Образующийся газовый раствор считается идеальным. Значит, при его образовании сила и характер
межмолекулярных взаимодействий не меняется (ΔН = 0). Следовательно, все изменение энергии Гиббса обусловлено возрастанием энтропии каждого газа.

в) Используя формулы (4.7,6) и (3.21,6), для какого-либо одного газа получаем:

г) Поскольку Xi < 1, то ΔGi < 0. Суммарное изменение энергии Гиббса имеет вид:

д) Если еще учесть определение молярной доли (табл. 8.1), то результат можно записать и так:

8.4. Термодинамика растворения. Жидкие растворы

1. К аналогичному результату, как и для газовых растворов, нетрудно придти тогда, когда речь идет об образовании идеального жидкого раствора — например, при растворении твердого вещества (2) в жидкости (1).

а) Действительно, используя формулы (4.24) и (6.9, а) для химического потенциала, находим изменение энергии Гиббса какого-либо компонента:

ΔGi = ni Δμi = ni RT ln( Xi /1) , или ΔGi = ni RT ln Xi. (8.8, a-в)

Здесь учтено, что молярная доля компонента в чистом состоянии равна единице.

б) Конечная формула (8.8, в) совпадает с формулой для смешения газов (8.6,в). Следовательно, результирующее изменение энергии Гиббса вновь описывается формулами (8.7,а-б).

2. А если повысить концентрацию раствора с до путем растворения дополнительного количества вещества Δn2?

а) Чтобы найти происходящее при этом изменение энергии Гиббса, надо
записать выражение (8.7, а) дважды — для исходного () и для конечного ()
количества растворенного вещества, после чего вычесть первое выражение из второго. Результат таков:

б) I. Здесь первое слагаемое (относящееся к растворителю) — отрицательно (так как молярная доля растворителя уменьшается: ).

II. Второе слагаемое относится к тому количеству растворенного вещества, которое изначально присутствовало в растворе. Его концентрация возрастает, так что данное слагаемое — положительно.

III. Третье же слагаемое вновь отрицательно.

3. Остановимся еще на одном аспекте.

а) Растворение вещества формально можно записать как обратимую химическую реакцию:

где константа равновесия совпадает с молярной концентрацией насыщенного раствора:

В соответствии с (4.34,а-б), уравнение изотермы такой «реакции» имеет вид:

б) Смысл вычисляемой по этим формулам энергии Гиббса заключается в следующем: согласно общему определению ΔGрц (п. 4.9), — это изменение энергии
Гиббса при растворении n2 молей вещества, если мольная доля последнего все
время остается на уровне X2 (а не снижается от 1 до X2, как предполагается
в формулах (8.8)).

8.5. Фазовое равновесие раствор — пар растворителя

(закон Рауля)

1. Теперь примем во внимание не только сам жидкий раствор, но и газовую фазу над ним (рис. 8.3).

а) Сначала рассмотрим только пар растворителя (т. е. растворенное вещество будем считать нелетучим). Над чистым растворителем давление насыщенного пара — .

б) В присутствии же растворенного вещества в идеальном
растворе среди поверхностных молекул жидкой фазы доля компонента 1 составляет уже X1<1. Соответственно, уменьшается число испаряющихся молекул. Поэтому давление насыщенного пара над раствором оказывается меньше, чем над чистым растворителем:

Это утверждение обозначается как закон Рауля.

в) Часто его формулируют более конкретно: давление (над раствором) насыщенного пара какого-либо компонента пропорционально молярной доле этого компонента в растворе. В данной формулировке закон можно отнести не только к растворителю, но и к любому летучему компоненту раствора.

2. Вот простой термодинамический вывод этого закона.

а) Для компонента 1 в газовой фазе используем уравнение Менделеева-Клайперона в форме (3.23,а):

б) Отношение равновесных концентраций компонента 1 в газовой и жидкой
фазах — постоянная величина:

в) Отсюда

Формула (8.1,6) использована для разбавленных растворов (когда ).

г) В результате и получается, что

3. В процессе этого вывода мы выяснили, от чего зависит давление насыщенного пара над чистым растворителем. Оно тем больше, чем выше а) молярная концентрация чистого растворителя (), б) константа распределения и в) температура.

4. а) Закон Рауля имеет еще одну формулировку — через молярную долю растворенного вещества. Преобразуя выражение (8.12), получаем:

б) Иначе говоря, понижение давления насыщенного пара растворителя пропорционально молярной доле растворенного вещества (8.17,6), а относительное понижение давления в точности равно этой доле (8.17, в).

5. Для разбавленных водных растворов удобней перейти от молярной доли к моляльной концентрации. Используя формулу связи (8.4, г), переписываем (8.17, в) следующим образом:

Здесь M1 — молярная масса воды.

8.6. Следствия из закона Рауля: изменение Tк и Tз

1. а) Как известно, жидкость закипает при такой температуре, при которой
давление насыщенного пара сравнивается с внешним:

б) Поскольку растворенное вещество снижает давление пара растворителя, требуется большая температура, чтобы это давление сравнялось с внешним, т. е. присутствие растворенного вещества повышает температуру кипения раствора. Причем, ΔTк пропорционально моляльной концентрации вещества:

Здесь Kэб — эбулиоскопическая константа.

в) Этот эффект наглядно виден на
диаграмме в координатах давление-
температура (рис. 8.4), которая во многом напоминает диаграмму состояния воды (рис.7.2).

Так, здесь кривые O0C0 и OC описывают зависимость от температуры давления насыщенного пара растворителя. Но

- кривая O0C0 относится к чистому растворителю,

- а кривая ОС — к раствору.

Причём, вторая из них идет ниже (вследствие закона Рауля) и пересекает уровень в 760 мм рт. ст. (когда наступает кипение) при большей температуре. Это и означает, что температура кипения раствора выше, чем у чистого растворителя.

2. А при какой температуре происходит замерзание растворителя?

а) Ясно, что в присутствии растворенного вещества молекулам растворителя сложней образовать гомогенные кристаллы твердой фазы, поэтому требуется более сильное понижение температуры (по сравнению с чистым растворителем). Таким образом, присутствие растворенного вещества понижает температуру замерзания раствора.

б) Величина ΔТз тоже пропорциональна моляльной концентрации раствора:

где Kз — так называемая криоскопическая константа.

в) И этот эффект следует из рис. 8.4. Действительно, линия A0O0 на диаграмме — это зависимость от температуры (Т) давления (Р) насыщенного пара над твердым
растворителем (надо льдом). Жидкая и твердая фазы растворителя приходят
в равновесие тогда, когда над ними сравниваются давления насыщенного пара,
т. е. когда с кривой A0O0 пересекается соответствующая кривая для жидкой фазы. Видно, что точка пересечения О лежит левее точки O0, что и означает меньшую температуру замерзания.

8.7. Природа констант Kэб и Kз

Вернемся к повышению температуры кипения и докажем, что ΔTк действи-
тельно пропорционально моляльной концентрации. Одновременно выясним,
от чего зависит эбулиоскопическая константа.

а) Рассмотрим на рис. 8.4 отрезки К0С0 и КС, где К – точка пересечения кривой ОС с вертикальной линией Т = Тк0 .

I. Заметим: Тк0 – температура кипения чистого растворителя при нормальном атмосферном давлении (Р10 = 760 мм рт. ст.).

II. Точка же К соответствует давлению пара над раствором при Тк0. Это давление обозначено через Р1 .

III. Наконец, К0 – точка пересечения горизонтальной линии Р = Р1 с кривой О0С0.

б) Отрезки К0С0 и КС почти параллельны друг другу; поэтому практически равны отрезки К0К и КМ, т. е.

в) Используя это обстоятельство, применим к кривой О0С0 (на отрезке К0С0) уравнение Клайперона-Клаузиуса:

Однако необходимо сделать следующие переобозначения:

Тогда указанное уравнение приобретает вид:

г) Закон Рауля позволяет преобразовать левую часть уравнения:

д) Подставляя результат в (8.24) и выражая ΔTк, получаем:

Здесь M1 измеряется в моль/кг. Таким образом, эбулиоскопическая константа зависит лишь от природы растворителя (его молекулярной массы, теплоты испарения и температуры кипения в чистом состоянии) и не зависит от природы растворенного вещества.

е) Можно доказать, что сходную структуру имеет и криоскопическая константа:

8.8.Осмотическое давление растворов

Следствием закона Рауля является и то, что растворы обладают так называемым осмотическим давлением, изучаемым в курсе общей химии. Суть его такова.

1. а) Пусть два отсека в системе (рис. 8.5) разделены полупроницаемой мембраной, пропускающей только растворитель; причем в отсеке I находится чистый растворитель, а в отсеке II — раствор.

б) В соответствии со вторым началом термодинамики, система стремится выравнять концентрации веществ в отсеках. Поскольку путем перемещения растворенного вещества это невозможно сделать, то перемещается растворитель — из отсека I в отсек II.

в) Так вот, осмотическое давление раствора — это давление, которое надо приложить к раствору, чтобы воспрепятствовать перемещению вещества из отсека с чистым растворителем, отделенного полупроницаемой мембраной.

2. Осмотическое давление рассчитывают по формуле Вант-Гофера:

Как видно, оно равно тому газовому давлению, которым обладало бы растворенное вещество, если бы оно находилось в газообразном состоянии и занимало бы (при той же температуре) объем, равный объему раствора.

3. Вот основные моменты вывода этой формулы.

а) Можно убедиться, что избыточная энергия растворителя в отсеке II определяется отношением давлений его насыщенного пара над отсеками:

б) Энергия, создаваемая внешним давлением П, должна уравновешивать энергию растворителя:

в) С другой стороны, исходя из определения энергии Гиббса, можно доказать,
что в данном обратимом процессе (сдавливании раствора) изменение этой энергии определяется только изменением давления (так как объем практически не меняется):

где — мольный объем чистого растворителя.

г) Приравнивая два выражения, получаем:

Это точная формула расчета осмотического давления.

д) Переход же к формуле Вант-Гоффа (8.28) осуществляется так:

где V0— объем раствора.

Первые три стадии этих выкладок — приближенные соотношения, спра-
ведливые лишь для разбавленных растворов.

8.9. Коллигативные свойства: общий перечень