Физическая и коллоидная химия (стр. 6 )

Так вот, К — это наименьшее количество веществ, необходимое для мате-
матического выражения состава всех фаз системы. От общего числа компо-
нентов в системе (К0) параметр К отличается на число математических связей
(х) между характеристиками компонентов:

К = К0 – х . (6.1)

2. Поясним это несколькими примерами (табл. 6.1).

а) В первом примере речь идёт о растворении и диссоциации в воде NaCl. В системе – 3 компонента (в случае полной диссоциации): растворитель (вода) и оба иона – Na+ и Cl– . Но имеется одно условие – равенство концентраций ионов. Поэтому количество независимых компонентов равно 2.

б) Во втором примере в колбу вводят два газа – некоторое количество Н2 и некоторое (не связанное с первым) количество I2. В результате обратимой реакции получаем HI; следовательно — в системе вновь три компонента.
Но после достижения равновесия концентрации всех трех газов связаны друг
с другом законом действующих масс, т. е. выражением для константы равно-
весия. Следовательно, параметр К равен 2.

в) В третьем же примере в колбу вводят лишь один газ — йодистый водород. Некоторое его количество вступает в реакцию, обратную предыдущей. — В системе появляются еще 2 газа, т. е. всего в сосуде — опять те же три компонента.

Однако теперь имеются два уравнения связи — выражение для константы равновесия и стехиометрическое соотношение между продуктами (в данном случае — просто равенство их концентраций). В итоге, остается всего один независимый компонент, т. е. данная система рассматривается как однокомпонентная.

3. Параметр К фигурирует в фундаментальном правиле фаз Гиббса. Однако к этому правилу мы обратимся позже (в п. 6.5). Предварительно же выясним, что требуется, чтобы фазы находились друг относительно друга в состоянии термодинамического равновесия.

6.3. Условия фазового равновесия

1. Пусть имеется двухфазная система (рис. 6.1), включающая К компонентов. Считается, что система находится в состоянии фазового равновесия
относительно i-го компонента, если не происходит результирующего перемещения данного компонента из одной фазы в другую.

Слово «результирующее» означает, что равновесие может быть динамическим: отдельные молекулы вещества могут переходить из одной фазы в другую, но количество переходов «туда» и «обратно» (в единицу времени) строго одинаково.

Тем самым мы дали определение фазового равновесия.

2. Условия же равновесия таковы. В гетерогенной системе имеется фазовое равновесие, если между фазами существуют следующие виды равновесий:

- термическое (равенство температур),

- механическое (равенство давлений)

- и химическое в отношении каждого компонента.

Сюда можно было бы добавить и другие виды равновесий — электрическое
и магнитное.

3. Первые два условия достаточно понятны. Например, хорошо известно, что
если водяной пар над поверхностью воды имеет давление меньше насыща-
ющего и (или) температуру ниже, чем у воды, то происходит перемещение
молекул воды из жидкой фазы в газовую.

4. Следовательно, надо лишь определить, что в общем виде понимается под химическим равновесием между фазами.

а) Допустим, что условия термического и механического равновесий со-
блюдены, и система, представленная на рис. 6.1, находится при постоянном
давлении и температуре. Тогда термодинамическим потенциалом (п. 4.4) в этой системе является энергия Гиббса.

б) Так, если в системе происходит перемещение некоторого количества dni компонента Yi из фазы α в фазу β, то изменение энергии каждой фазы таково:

Здесь μi (α) и μ i (β) — химические потенциалы вещества Yi (п. 4.7), т. е. энергия Гиббса 1 моля этого вещества в соответствующей фазе. Общее изменение энергии Гиббса системы при указанном перемещении равно

в) Условием же равновесия системы (при постоянных Т и Р) является постоянство ее энергии Гиббса:

Следовательно, можно сформулировать такое условие химического равнове-
сия: фазы системы находятся в химическом равновесии друг с другом относительно компонента Yi, если химические потенциалы данного компонента в этих фазах одинаковы.

Рассмотрим, к чему сводится это условие в конкретных ситуациях.

6.4. Частные случаи условия химического равновесия

между фазами

Ситуация 1. Фазы образованы двумя несмешивающимися жидкостями,
в каждой из которых растворено вещество Yi, причем последнее взаимодей-
ствует с обоими растворителями одинаково.

а) В этом случае перенос растворенного вещества из одной фазы в другую
означает совершение только осмотической работы.

Формула (4.27) позволяет записать:

б) Равенство не изменится, если к правой его части добавить и одновременно вычесть из неё некую величину

Сопоставление результата с (6.3) дает возможность получить выражения для
химического потенциала вещества Yi в той или иной фазе:

и позволяет сделать два важных вывода.

в) I. Во-первых, химический потенциал вещества зависит от концентрации последнего. (Данный вывод, как видим, — естественное следствие формулы (4.27) для осмотической работы.) При этом величина — стандартный химический потенциал, т. е. потенциал вещества Yi при единичной (одномолярной) концентрации.

II. Второй же вывод следует из подстановки выражений (6.7) в равенство
(6.4, б). Такая подстановка дает:

(Поскольку речь идет о равновесии, для обозначения концентраций использованы квадратные скобки.) Таким образом, в данной ситуации условием
химического равновесия является просто равенство концентраций вещества Yi в
обеих фазах.

Замечание.

а) Часто выражения для химического потенциала вещества Yi записывают иначе ~ не через молярные концентрации, а через его молярные доли Xi или активности αi (эффективные значения молярной концентрации или молярной доли):

б) Переход к первой из этих формул основан на следующих определениях и выкладках:

откуда

в) Если отношение практически постоянно (при изменениях Xi), то содержащий его член ( RT ln[Σni/V0] ) можно (и необходимо!) включить в величину стандартного потенциала. Таким образом, стандартный потенциал в формулах (6.7) и (6.9) различен. В частности, в (6.9, а) — это химический потенциал вещества Yi при Xi = 1.

Ситуация 2. В системе, аналогичной предыдущей, растворенное вещество
Yi по-разному взаимодействует с растворителями, образующими каждую из
фаз.

а) Указанное условие означает, что различны стандартные химические по-
тенциалы вещества в фазах (т. е. молярные энергии Гиббса вещества при его
одномолярных концентрациях):

б) Если учесть это обстоятельство в выражениях (6.7), то условие химического равновесия (6.4, б) принимает вид:

Отсюда следует, что в состоянии химического равновесия концентрации
вещества Yi в фазах уже не одинаковы, концентрация выше там, где стандарт-
ный химический потенциал меньше.

в) Так, если в нашем примере > 0, т. е. стандартный потенциал меньше в фазе β, то, согласно (6.11, б), в этой фазе равновесная концентрация будет выше.

г) Нетрудно найти и конкретную связь между равновесными концентрациями:

где Kр — одна из разновидностей констант равновесия, а именно — константа
распределения вещества Yi между фазами.

Ситуация 3. Одна фаза — раствор летучего вещества, вторая фаза — газо-
вая, куда вещество может испаряться с поверхности раствора.

а) Вообще говоря, принципиального отличия от предыдущего случая нет. Только химический потенциал вещества Yi в газовой фазе (пусть это фаза β) можно записать и через его парциальное давление, и через концентрацию:

б) Однако стандартные потенциалы в этих двух записях различны: один (с чертой сверху) соответствует молярной энергии Гиббса вещества при его единичном
давлении, а другой — при единичной молярной концентрации в газовой фазе.

Ситуация 4. Рассматриваемое вещество находится не в газовом и не в рас-
творенном состоянии, а в жидком или твердом.

а) Здесь уже невозможно написать какое-либо выражение для химического потенциала (типа зависимости от концентрации или давления данного вещества).

Пример — система вода-лед. В этом случае можно только констатировать,
что при фазовом равновесии одинаковы химические потенциалы, т. е. моляр-
ные энергии Гиббса, жидкой воды и льда:

б) Это показывает, что данное условие фазового равновесия, т. е. условие вида (6.4,б), является более общим, чем, например, условие равенства концентраций. Поэтому именно оно используется при выводе правила фаз Гиббса.

6.5. Правило фаз Гиббса

1. Рассмотрим некую систему, включающую Ф фаз и К компонентов. Запишем сформулированные выше условия фазового равновесия:

Как видим, в каждой строчке — по Ф переменных. Например, Tβ — температура фазы β, Tф— температура последней фазы (пронумерованной индексом Ф), — химический потенциал К-то компонента в фазе α и т. д.

Всего же во всех строчках — (n + K)Ф переменных. Такое количество параметров характеризует рассмотренную систему.

2. Однако не все они независимы!

а) Так, в каждой строчке — по Ф — 1 уравнений связи, во всех строчках —

(n + K)(Ф - 1) уравнений связи.

б) Кроме того, для каждой фазы можно составить уравнения связи вида:

где — известные числа или функции. Таким образом, присоединяется еще Ф уравнений.

в) Поясним смысл последних. Допустим, что определяется просто кон-
центрацией вещества Yi в фазе α. Тогда в качестве можно взять моляр-
ные доли Xi и записать для фазы α уравнение связи:

г) Другой пример: одна из фаз — смесь газов. В качестве берем парциальное давление каждого газа и записываем для фазы α:

где Pα — общее давление в фазе, уже фигурирующее в качестве переменной.

3. Итак, сколько же остается независимых переменных в нашей системе?

а) Обозначая данное число буквой С, находим:

откуда

Это и есть так называемое правило фаз Гиббса.

б) Величину С (количество независимых переменных) часто называют еще числом степеней свободы системы. Последнее показывает, сколько параметров (давление, температуру, концентрации) можно одновременно и произвольно (т. е. независимо друг от друга) менять, не изменяя числа или вида фаз равновесной системы .

в) Таким образом, главное здесь — сохранение прежнего фазового состояния при варьировании совокупности параметров. Если состояние остается устойчивым при одновременном варьировании большего числа параметров, степень свободы системы выше, и наоборот.

4. а) Согласно полученному правилу фаз, величина С тем больше, чем больше
внешних параметров (n), влияющих на систему, и чем больше компонентов (K)
в системе; но с увеличением числа фаз (Ф) в системе степень ее свободы уменьшается.

б) Всё это почти очевидно. Например, чем больше в системе компонентов, тем больше концентраций можно менять без нарушения фазового «портрета» системы, а значит, степень свободы выше. А чем больше фаз, тем более осторожными должны быть воздействия на систему для сохранения всех фаз, – степень свободы меньше.

5. а) Заметим также: если внешними факторами, влияющими на систему, являются (как это часто бывает) только давление и температура, то n = 2, и выражение (6.18,б) записывается в виде:

б) Если одна из этих величин тоже зафиксирована, то n = 1 и

Сформулированные в этой главе общие закономерности (условия фазового равновесия и правило фаз Гиббса) будут использованы в нескольких последующих главах для рассмотрения различных по сложности систем.

Краткое содержание главы 6

Главой 6 мы начали новый раздел – «ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ».

1. Определены понятия ФАЗЫ и числа НЕЗАВИСИМЫХ компонентов. От общего количества компонентов последняя величина отличается на число математических связей:

К = К0 – х .

2. Сформулированы УСЛОВИЯ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ. – Во избежание результирующего перемещения какого-либо компонента из одной фазы в другую, должны равняться не только температура и давление обеих фаз, но и ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ вещества в этих фазах:

μi ( α ) = μ i ( β ) .

3. Для растворённого вещества химический потенциал зависит от его концентрации:

Поэтому условие равенства химических потенциалов может сводиться к равенству либо к определённому отношению концентраций вещества в фазах:

4. Одно из ключевых обобщений – ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА (для системы, содержащей Ф фаз, К компонентов и зависящей от n внешних параметров):

C = K + n – Ф .

Оно определяет число степеней свободы системы, т. е. количество параметров, которые можно менять одновременно и произвольно, не изменяя числа и вида фаз равновесной системы.

Глава 7. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

7.1. Общий анализ

1. а) Обратимся вначале к наиболее простым – однокомпонентным –системам. Как следует из названия, они содержат лишь одно вещество, которое, однако, может находиться в разных агрегатных состояниях.

б) Итак, здесь К = 1. И положим п = 2, т. е. то, что из внешних параметров на
систему влияют только температура и давление. Тогда правило фаз принимает
вид:

C = 3 – Ф. (7.1)

2. а) Отсюда следует: если в подобной системе — только 1 фаза (Ф = 1), то С = 2 — система имеет 2 степени свободы и называется бивариантной. Это значит,
что в некоторых пределах можно произвольно менять 2 параметра — и дав-
ление, и температуру, — сохраняя то же фазовое состояние. (Об изменении
концентрации говорить не приходится, так как в однокомпонентной системе
вещество находится в чистом виде.)

б) Однако при некоторых значениях Т и Р в системе могуг образовываться сразу две фазы (Ф = 2). Тогда С = 1, т. е. система становится моновариантной.

В этом случае для сохранения фазового равновесия произвольно можно
менять либо только Т, либо только Р, а второй параметр должен принимать
некоторое зависимое значение.

в) Наконец, имеется определенная комбинация значений Т и Р, при которой
одновременно сосуществуют сразу три фазы (Ф = 3). Тогда С = 0. Система
становится инвариантной. Изменение любого параметра выводит систему из
такого состояния.

3. а) Из выражения (7.1) следует и такой вывод: поскольку С не может быть отрицательным, то в однокомпонентной системе не может одновременно присутствовать больше трех фаз.

б) Для воды, где при умеренных давлениях известны только три агрегатных состояния, это кажется очевидным, хотя при высоких давлениях образуется несколько разных модификаций льда.

в) Или, например, сера имеет 4 агрегатных состояния — две модифика-
ции твердого состояния, а также жидкое и газообразное. И в этом случае
одновременно больше трех состояний существовать не может ни при каких
комбинациях давления и температуры.

7.2. Диаграмма состояния воды: общее описание

Представим на примере воды перечисленные в п. 7.1 ситуации.

1. а) Так, если в однокомпонентной системе — только одна фаза (Ф = 1), то, согласно правилу фаз (7.1), система является бивариантной. В некоторых пределах можно менять сразу и давление, и температуру, и система будет по-прежнему состоять только из этой одной фазы.

б) Но как представить воду, находящуюся только в жидком состоянии? Ведь известно, что над поверхностью воды в реальных условиях всегда есть пар, т. е. вторая (газовая) фаза.

в) Так вот, все, что говорится о состоянии воды с точки зрения правила фаз, наглядней относить к системе под поршнем (рис. 7.1). Поршень создает некоторое давление Р — то внешнее давление, под которым находится система. Изменение этого давления и температуры дает возможность получать различные состояния системы — от однофазного до трехфазного — и построить диаграмму состояния.

г) Обычно построение производят в координатах давление-
температура. Комбинация каких-либо значений Р и Т дает на диаграмме
фигуративную точку, которой соответствует то или иное состояние системы.

2. Для воды подобная диаграмма приведена на рис. 7.2.

а) Ключевое значение имеют три линии, разделяющие диаграмму на три области. Каждая из областей означает, что вода находится только в одном состоянии — жидком (Ж), твердом (Тв) или газообразном (Г).

б) Линии, разделяющие области, — это двухфазные состояния системы, т. е. при значениях Т и Р, отвечающих этим линиям, под поршнем существуют две фазы — именно те, области которых разделены соответствующей линией. Например, линия ОС разделяет области Ж и Г. Соответственно, на данной линии имеются сразу жидкая и газообразная фазы.

в) А точка пересечения всех трех линий, т. е. точка, где сходятся друг с другом все три области, называется тройной. При той паре значений Т и Р, которые соответствуют этой точке, под поршнем присутствуют сразу три фазы — Ж, Тв и Г.

3. Такая диаграмма проясняет смысл результатов, вытекающих из правила
фаз.

а) В пределах каждой области (где Ф = 1) можно менять одновременно оба параметра (и Т, и Р) — и мы будем оставаться внутри данной области, т. е. число и характер фаз будут неизменными.

Это и означает, что если Ф = 1, то С = 2 (система бивариантна).

б) На любой из разделительных линий (где Ф = 2) величины Т и Р уже связаны друг с другом. Чтобы оставаться на линии, относительно произвольно мы можем менять только один параметр, а второй должен изменяться зависимым образом. Это иллюстрация того, что если Ф = 2, то С = 1.

в) И, наконец, сам термин «тройная точка» (где Ф = 3) означает, что нельзя изменить ни одного параметра, чтобы не выйти из этой точки (из трехфазного состояния системы). Степень свободы системы равна нулю. То есть, если Ф = 3, то С = 0.

7.3. Физический смысл диаграммы состояния воды

Для выяснения физического смысла рис. 7.2 подробней остановимся на ее
разделительных линиях и точке их пересечения.

1. а) Линия ОС соответствует ситуации, когда внешнее давление Р (со стороны поршня) совпадает с давлением насыщенного пара над жидкой водой:

б) С увеличением температуры, как известно, давление насыщенного пара
возрастает. Так что линия ОС – это фактически график зависимости давления насыщенного пара над жидкой водой от температуры:

в) Рассмотрим вариант с фиксированной температурой — например, t1.

I. Пусть : давление поршня больше давления насыщенного пара, и фигуративная точка лежит выше кривой ОС. В таком случае пар образовываться не может — просто потому, что его давления недостаточно, чтобы приподнять
поршень и занять какой-то объем. Вся вода находится в жидком состоянии.

II. Если (точка лежит на кривой ОС), то пар уже может обратимо поднимать поршень и создавать газовую фазу, т. е. две фазы находятся в равновесии друг с другом, что соответствует состоянию кипения.

III. Если же (точка — под кривой ОС), то внешнее давление так мало, что поршень неудержимо поднимается вверх и вся вода превращается в пар, расширяющийся до давления Р. Система опять становится однородной.

г) Итак, кривая ОС описывает зависимость (7.2,б). Но из только что изложенного следует, что эта кривая определяет еще одну зависимость
— температуры кипения от внешнего давления:

Tк = f--1 (Pex). (7.2,в)

2. Линия ОА. а) При температурах ниже нуля вода находится уже не в жидком, а в твердом состоянии (лед, снег). Но и лед тоже способен испаряться, минуя жидкое состояние.

Переход вещества из твердого состояния сразу в газообразное называется
сублимацией, или возгонкой. Для воды это возможно, что подтверждает простой
пример. Так, мокрое белье, вывешенное на мороз, вначале затвердевает (вода
переходит в твердое состояние), а затем постепенно сохнет. Это-то высыхание
и есть ни что иное, как возгонка воды.

б) Так вот, на линии ОА внешнее давление Р совпадает с давлением насы-
щенного пара надо льдом. Это давление вновь зависит от температуры; следовательно, линия ОА — это зависимость вида

в) В отношении точек, прилегающих к линии ОА, можно провести рассмотрение, как в случае линии ОС:

- выше линии ОА внешнее давление не позволяет образовываться газовой фазе – имеется только твёрдая фаза;

- на линии ОА существует обратимое равновесие между твёрдой и газообразной фазами;

- а ниже этой линии, из-за малости внешнего давления, вся вода из твёрдой фазы возгоняется в газообразную.

3. а) Линия ОВ отражает равновесие в системе лед - вода. Как известно, при
атмосферном давлении плавление льда происходит при 0°С. Это точка К на
линии ОВ.

б) Однако температура плавления льда, хотя и очень слабо, зависит
от внешнего давления в системе:

Тпл = Ψ(Р) (7.4)

А именно: при резком уменьшении давления Тпл немного увеличивается,
что является одним из проявлений принципа Ле Шателье (п. 6.4).

II. Действительно, согласно этому принципу, понижение давления должно
сдвигать равновесие процесса

Состояние 1 (лёд) Состояние 2 (вода) (7.5)

в сторону состояния с бóльшим объемом (что отчасти компенсирует снижение внешнего давления).

III. Как известно, объём льда больше объёма воды аналогичной массы (при t ≈ 0o C). Следовательно, при уменьшении давления (ΔP < 0) равновесие сдвигается в сторону льда. Поэтому для перехода льда в воду требуется более высокая (чем при прежнем давлении) температура (ΔTпл > 0). Значит, изменения ΔP и ΔTпл противоположны по знаку. Наклон кривой ΔTпл(P) — отрицательный.

в) Таким образом, кривая ОВ отличается по своему характеру от кривой АО:
она (ОВ) отражает не зависимость Р от Т (давления насыщенного пара от
температуры), а, наоборот, зависимость Т от Р (температуры плавления от
давления).

Кривая же ОС, напомним, описывает обе зависимости: от Т и Tк от Pex.

г) Если фигуративная точка лежит левее кривой ОВ, то вся вода находится в виде льда, а если правее — вся вода в жидком состоянии.

4. Точка О. Допустим, что, оставаясь на кривой ОВ (где твердая и жидкая
фаза находятся в равновесии), мы сильно снижаем внешнее давление — до
того момента, пока оно не сравняется с давлением насыщенного пара надо
льдом и над водой. Тогда появится возможность для образования и третьей
фазы: пар сможет приподнять поршень и создать свою фазу.

Данное состояние и описывается тройной точкой О. Ее координаты:

Таким образом, диаграмма состояния воды (рис. 7.2) рассмотрена не только
с формальной (исходя из правила фаз Гиббса), но и с физической стороны.
Приведем еще один пример однокомпонентных систем.

7.4. Диаграмма состояния серы

1. а) У твердой серы (см. п. 7.1) имеются две модификации — ромбическая
и моноклинная. В природе обычно встречается ромбическая форма, при на-
гревании выше Tпер = 95,4° С (при нормальном давлении) постепенно превра-
щающаяся в моноклинную. При охлаждении происходит обратный переход.
Такие обратимые превращения модификаций называются энантиотропными.

б) Итак, при указанной температуре обе формы находятся в равновесии:

причем переход в прямом направлении сопровождается увеличением объема. Естественно, что, по принципу Ле Шателье, температура перехода (Tпер) зависит от давления. Повышение давления (ΔP > 0) будет сдвигать равновесие в сторону с меньшим объемом (Sромб), так что для перехода в Sмон потребуется бόльшая температура Tпер (ΔTпер> 0).

в) Таким образом, здесь знаки ΔP и ΔTпер совпадают: наклон кривой Tпер(P) — положительный. На диаграмме состояния (рис. 7.3) эта зависимость отражена почти прямой линией АВ.

2. а) Всего же фаз у серы — 4: две названные твердые, а также жидкая и газообразная. Поэтому на диаграмме состояния — 4 области, соответствующие этим фазам. А разделяются фазы шестью линиями, которые соответствуют шести видам фазовых равновесий:

б) Без подробного рассмотрения всех этих областей и линий коротко укажем для них следствия из правила фаз (практически такие же, как для воды):

I. в каждой из 4-х областей – состояние бивариантное:

Ф = 1 и С = 3 – 1 = 2 , (7.9,а-б)

II. а на каждой из 6-ти линий – состояние моновариантное:

Ф = 2 и С = 3 – 2 = ,а-б)

III. Кроме того, имеются сразу 3 тройные точки (А, В, С), для которых

Ф = 3 и С = 3 – 3 = ,а-б)

В каждой из них, как в тройной точке диаграммы воды, существуют одновременно три фазы, и подобные состояния – инвариантны, т. е. нельзя изменить ни одного параметра (ни температуры, ни давления), чтобы не «потерять» хотя бы одну из фаз.

7.5. Уравнение Клаузиуса-Клайперона: общая форма

Получим уравнения, определяющие ход линий фазового равновесия, т. е.

- зависимость давления насыщенного пара (над жидкостью или твердой фазой) от температуры и

- зависимость температуры плавления от внешнего давления.

1. а) Обратимся к молярной энергии Гиббса, т. е. к химическому потенциалу:

(Черта над величинами означает, что они относятся к 1 молю вещества.)

б) Условие химического равновесия (6.4, б) между фазами однокомпонентной системы имеет вид:

в) Из этого условия, в частности, следует, что при переходе 1 моля вещества из одной фазы в другую его энергия Гиббса не меняется:

Здесь индексы «ф. п.» означают фазовый переход, и — теплота (энтальпия) и энтропия данного перехода (в расчете на 1 моль вещества).

2. а) С другой стороны, энергия Гиббса равновесного процесса зависит от температуры и давления: