Физическая и коллоидная химия (стр. 18 )

1. а) Пусть вещество А участвует одновременно в двух реакциях первого порядка (рис. 19.1): одна реакция (с константой скорости k1) ведет к образованию продукта В, а другая реакция (с константой k2) приводит к образо-
ванию вещества С.

б) Вопрос состоит в том, как меняются со временем концен-
трации всех трех веществ — реагента А и продуктов В и С.

в) Предварительно заметим, что скорость каждой реакции следует оценивать по накоплению соответствующего продукта:

2. а) Из первого порядка этих реакций вытекает:

т. е. отношение скоростей определяется отношением констант скорости.

б) Заметив это, введем величину х — количество прореагировавшего вещества А:

и составим дифференциальное уравнение для данной величины:

в) Его удобно привести к следующему виду:

г) Уравнение подобного вида встречалось выше (17.13, г). Тогда было найде-
но, что решение имеет форму (17.16), которая для неизвестного х выглядит
так:

д) Поскольку в данном случае x0 = 0 (в начальный момент времени убыль вещества А равна нулю), то после подстановки а и b получаем:

3. а) Отсюда находим искомые зависимости от времени — для концентрации
реагента А:

б) для скорости образования i-го продукта (В или С):

в) для концентрации i - го продукта:

откуда

4. а) Результат довольно очевиден (рис. 19.2). Концентрация вещества А убывает по экспоненте, в показателе которой фигурирует сумма констант k1 и k2

б) Концентрации же продуктов нарастают по экспоненте с тем же показателем.

в) Причем сумма пределов, к которым стремятся концентрации продуктов, равна исходной концентрации реагента:

г) Аналогичные результаты получаются для совокупности из произвольного числа п параллельных реакций.

19.2. Две последовательные реакции первого порядка

1. а) Теперь рассмотрим цепочку из двух реакций первого порядка. Конкретно, пусть в системе в начальный момент времени присутствует только вещество S (в концентрации S0), а с этого момента начинает протекать цепь реакций:

б) Стандартный вопрос: как изменяются со временем концентрации веществ S, P и Z? Будем обозначать эти концентрации теми же буквами (S, P, Z).

1. Для исходного вещества S дифференциальное уравнение является простейшим:

т. е., несмотря на наличие второй стадии вещество S убывает точно так же, как
если бы этой стадии и не было.

2. а) Для промежуточного вещества Р дифференциальное уравнение таково:

Это линейное дифференциальное уравнение первого порядка.

б) Решение подобных уравнений ищут в виде:

где P0(t) — некая неизвестная функция. Ее-то, очевидно, и следует найти.

в) Подстановка (19.15) в (19.14,б) дает:

откуда

и, после интегрирования,

г) С учетом этого, решение (19.15) принимает вид:

д) Из начального условия (при t = 0 Р = 0) находим константу С:

е) Окончательно получаем:

3. а) Данное выражение описывает колоколообразную кривую (рис. 19.3): концентрация вещества Р вначале растет, а затем начинает падать.

б) Положение максимума определяют, приравнивая нулю первую производную: из условия dP/dt = 0 следует:

в) Заметим, что даваемый этой формулой результат положителен и при k2 > k1, и при k2 < k1. Подставив данное выражение в формулу (19.19), находим саму максимальную концентрацию. После преобразований выражение для нее приводится к виду:

г) Таким образом, Pmax зависит, кроме S0, также от отношения констант скорости, а именно: Pmax тем выше, чем больше отношение константы притока (k1) к константе оттока (k2) (рис. 19.4), где термины «приток» и «отток» относятся к промежуточному продукту.

4. а) Наконец, для конечного продукта цепи (вещества Z) дифференциальное
уравнение таково:

б) Интегрируем с учётом (19.19):

в) Константу С находим из начального условия:

г) Окончательная зависимость:

5. а) Из уравнения (19.22) следует, что производная этой функции — всегда
положительна:

т. е. функция монотонно возрастает.

б) В то же время можно убедиться в наличии точки перегиба, в которой

в) Следовательно, график функции Z(t) – S-образная кривая, как это показано на рис. 19.3. При t → ∞ концентрация конечного продукта стремится к исходной концентрации субстрата (S0).

19.3. Дополнительные замечания о последовательных

реакциях

1. Случай равенства констант скорости: k1 = k2 ≡ k.

а) При равенстве констант полученные выше формулы, начиная с (19.19), теряют смысл, т. к. превращаются в неопределенности вида 0/0. Для раскрытия неопределенности надо считать одну из констант (например, k2) переменной величиной и применить правило Лопиталя.

б) Так, в случае формулы (19.19) получаем:

в) Убрав ненужный уже индекс, можно записать: при k1= k2

г) Эта функция тоже определяет горбообразную зависимость; так что ничего
принципиально нового в случае равенства констант нет.

д) Для точки максимума получаем следующие выражения (вместо (19.20) и

(19.21)):

Последнее из них учтено на рис. 19.4.

2. Правило лимитирования скорости реакции.

а) Теперь, наоборот, рассмотрим случаи, когда две реакции, образующие цепь, резко различаются по значению констант скорости. Предварительно заметим: скорость процесса в целом, очевидно, определяется скоростью накопления конечного продукта, т. е. величиной dZ/dt = k2P. Выясним, к чему сводится эта скорость в двух крайних случаях.

б) I. Пусть вначале k1 k2, т. е. первая стадия (рассматриваемая отдельно от второй) является гораздо более медленной. Тогда, с учетом (19.19), получаем:

т. е. константа скорости определяется константой скорости только первой стадии.

II. Если же гораздо более медленной является вторая стадия, то аналогично
получим, что скорость процесса определяется параметрами лишь этой стадии:

в) Обобщая, можно сформулировать следующее правило.

Если стадии цепи реакций значительно различаются по величине констант скорости, то скорость результирующего процесса зависит практичеcки только от константы медленной стадии.

3. Сопоставление с обратимыми реакциями.

а) Как отмечалось выше, обратимую реакцию тоже можно записать в виде двустадийного процесса:

На этом основании иногда утверждают, что такая реакция — частный случай цепи из двух последователь-
ных «реакций» (случай, когда вещество Z совпадает
с веществом А).

б) Но данная аналогия является чисто внешней. Кинетика же этих процессов принципиально различна. Так, для вещества Р обратимой реакции, как следует из п. 17.2, получим экспоненциальный рост до некоей равновесной концентрации (рис. 19.5), но вовсе не горбообразную кривую, как для промежуточного метаболита цепи.

19.4. О моделировании биологических и

фармакокинетических процессов

Многие биологически важные процессы можно свести к цепи двух или более стадий, что позволяет применять к ним полученные выше выражения.

1. а) Так, если объединить ряд промежуточных стадий, динамика изменения в крови содержания специфических антител (в ответ на антигенную стимуляцию) определяется простой схемой:

б) Здесь антитело (иммуноглобулин IgX) — аналог промежуточного продукта Р в рассмотренной выше цепи. Соответственно, его концентрация описывается
горбообразной кривой, т. е. вначале достигает некоего максимума, а затем снижается.

2. а) Другой пример — поведение лекарственного вещества X в организме человека. Здесь тоже, значительно упрощая дело, можно ограничиться двумя стадиями:

б) Как видно, одно и то же вещество, но при различной локализации, можно рассматривать в качестве серии последовательно превращающихся соединений. Т. е. перемещение вещества из одного отсека в другой, с кинетической точки зрения, аналогично химической реакции.

в) Поэтому для промежуточного отсека (в данном случае крови) вновь получаем горбообразную кривую (рис. 19.6), которая описывает изменение концентрации во времени.

г) В реальности восходящая часть этой кривой имеет S-образный изгиб (см. пунктирную линию), что не отражается формулой (19.19). Но небольшие усложнения модели (например, введение еще одной промежуточной стадии) могут привести и к такой, более адекватной форме.

д) Исследуя подобные кривые, обращают внимание на два критических уровня:

- cтер — минимальную терапевтическую концентрацию препарата и

- cпред — предельно допустимую его концентрацию (выше которой препарат является токсичным).

19.5. Фотохимические реакции: энергетика и стехиометрия

1. а) Фотохимические реакции условно можно представить следующим образом:

т. е. одно из исходных соединений вначале поглощает квант видимого или
ультрафиолетового света и лишь после этого приобретает реакционную способность.

б) Поскольку здесь — более одной стадии, такие процессы тоже фор-
мально относятся к сложным.

в) Хотя более важно то, что реакция требует предварительной активации реагента (светом). Это сближает фотохимические реакции с цепными и каталитическими (к которым обратимся в следующей главе).

2. а) Остановимся вначале на энергетике фотохимических реакций. Ключевым является закон Эйнштейна: каждый поглощенный квант активирует лишь одну молекулу.

б) Как известно, энергия 1 фотона

где h = 6,625 · 10-34 Дж · с — постоянная Планка, с = 3,0 · 108 м/с — скорость света, v — частота колебаний, а λ — длина волны.

в) Следовательно, энергия, поглощаемая реагентом с nф молями фотонов, равна

3. а) Самый важный для биологии пример фотохимических процессов —
фотосинтез:

б) Известно, что

I. хлорофиллом поглощаются фотоны с λ = 680 нм,

II. в расчете на каждый электрон, отнимаемый от кислорода воды, поглощаются 2 фотона (для чего используются две последовательно связанные
фотохимические системы),

III. ∆G0сr (глюкоза) = —2871 кДж/моль.

в) Отсюда можем найти к. п.д. фотосинтеза, т. е. ту долю энергии фотонов (поглощаемых хлорофиллом), которая оказывается в конечном счете в глюкозе.

I. Так, всего от 12 атомов кислорода (переходящих из состава H2O в состав O2) отнимаются 122 = 24 электрона, для чего требуется nф = 48 фотонов с
общей энергией (в расчете на 1 моль глюкозы)

II. Поэтому

4. a) Cmехиометрию фотохимического процесса часто характеризуют с помощью квантового выхода:

Как видно, это отношение числа образовавшихся молекул продукта к числу
поглощенных фотонов.

б) В случае фотосинтеза

в) Но в других процессах бывает, что γ > 1.

5. а) И то, и другое не противоречит закону Эйнштейна. Дело в том, что данный закон относится лишь к первой стадии процесса (19.34). А вторая стадия может протекать не только так, как показано в уравнении (19.34), но и совершенно иным, гораздо более сложным, способом.

б) Так, для простейшего варианта, представленного в (19.34), γ=1.

в) Но в случае фотосинтеза вторая «стадия» — это сложная совокупность преобразований, в ходе которых часть энергии 48 поглощенных фотонов иcпользуется для синтеза одной молекулы глюкозы. (Остальная часть энергии
рассеивается в ходе многочисленных реакций, что поддерживает необрати-
мость процесса в целом.) В итоге и получается, что γ 1.

г) В других процессах причиной малого значения γ может быть то, что активированные молекулы A* не только превращаются в интересующий нас продукт, но и просто дезактивируются.

д) А когда γ > 1? Тогда, когда реакции идут по цепному механизму, активация молекул реагента может осуществляться не только фотонами, но и продуктами реакции.

19.6. Кинетика фотохимических реакций

1. а) Пусть субстрат фотохимической реакции (19.34) находится в объеме V, а
S — площадь той поверхности этого объема, на которую перпендикулярно
падает свет (рис. 19.7).

б) Интенсивность поглощенного света обозначают через I. Это количество света (выраженное, например, в молях фотонов), которое поглощается единицей поверхности образца {перпендикулярной к световому потоку) за единицу времени:

в) Отсюда IS — скорость возбуждения субстрата во всем объеме V. В расчете
же на единицу объема скорость возбуждения составляет IS / V . Действительно,

г) Чтобы перейти к скорости образования продукта, надо умножить предыдущую скорость на квантовый выход:

2. а) В этих формулах фигурирует интенсивность поглощенного света I. Но известна обычно интенсивность падающего света (I0), причем, поглощается не весь падающий свет.

б) Согласно закону Ламберта—Бэра, доля поглощенного света возрастает по
мере увеличения длины образца (см. также рис. 19.8):

в) Кроме того, как видно, поглощение света зависит от концентрации поглощающего субстрата в образце (сА) и от природы этого субстрата (которая отражается коэффициентом поглощения ε).

3. а) Подставим формулу (19.44) в (19.43). Тогда получаем дифференциальное уравнение относительно сР:

б) В общем виде его решить непросто, поэтому ограничимся двумя предельными случаями. К тому же для простоты будем рассматривать скорость возбуждения субстрата, а не образования продукта:

4. а) Пусть вначале фоточувствительного вещества в образце так много, что
поглощается почти весь падающий свет:

б) Тогда из (19.44) следует, что формула (19.45,б) упрощается до выражения:

в) Как видно, здесь реакция имеет нулевой порядок, т. е. её скорость от концентрации cA не зависит (а зависит лишь от интенсивности падающего света).

5. а) Теперь пусть вещества А останется совсем мало — настолько, что будет
выполняться неравенство:

б) Тогда можно воспользоваться приближенным соотношением (которое следует из разложения экспоненты в ряд Маклорена):

в) Применительно к нашему случаю это дает:

Пришли к кинетике реакций первого порядка.

г) Таким образом, по мере расходования вещества в фотохимической реакции
порядок последней изменяется от нулевого до первого.

Краткое содержание главы 19

В главе рассмотрены три типа СЛОЖНЫХ ПРОЦЕССОВ, т. е. процессов, содержащих более одной стадии.

1. ДВЕ ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА.

а) Здесь отношение скоростей определяется отношением констант скорости:

б) А накопление в среде i-го продукта описывается формулой:

2. ДВЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОрЯДКА:

а) Концентрация исходного реагента убывает по экспоненте:

.б) Концентрация вещества Р вначале возрастает, а затем тоже
начинает снижаться:

в) Концентрация же конечного продукта монотонно увеличивается

3. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.

а) В основе их энергетики – ЗАКОН ЭЙНШТЕЙНА: поглощенный квант активирует лишь одну молекулу.

б) Стехиометрия характеризуется КВАНТОВЫМ ВЫХОДОМ (γ) — отношением числа молекул продукта к числу поглощенных фотонов.

в) Поглощение света в образце описывается ЗАКОНОМ ЛАМБЕРТА–БЭРА:

г) А порядок фотохимической реакции, по мере расходования реагента, постепенно
возрастает от нулевого до первого.

Глава 20. ЦЕПНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

20.1. Общее представление о цепных реакциях

1. а) Отличительная особенность цепных реакций состоит в том, что среди их продуктов образуются не только конечные вещества, но и свободные радикалы, которые вовлекают в процесс новые молекулы субстрата.

Таким образом, осуществление одного цикла превращений влечет за собой другой аналогичный цикл и т. д., что создает более или менее длинную цепь повторяющихся циклов.

б) Различают три стадии цепного процесса.

I. Зарождение (инициирование) цепи, т. е. образование свободных радикалов.
Это может происходить либо при самостоятельном взаимодействии молекул реагентов, либо под влиянием физических воздействий — света, радиоактивного излучения, нагревания и т. д.

II. Основная стадия — продолжение (развитие) цепи, т. е. совокупность повторяющихся реакций, ведущих к преобразованию реагентов в продукт и регенерации свободных радикалов.

III. И, наконец, последняя стадия — обрыв цепи, т. е. исчезновение свободныных радикалов. Но в момент обрыва одной цепи вполне могут продолжаться другие и зарождаться третьи цепи.

2. а) Пример цепных процессов — восстановление брома водородом:

Br2 + H2 → 2HBr. (20.1)

б) Промежуточные реакции здесь таковы:

Реакции с k2 и k3 образуют звено цепи; их суммарное уравнение, во-
первых, соответствует реакции (20.1), а во-вторых, в ходе этих реакций регенерируют радикалы Вг∙, запускающие очередной цикл из двух реакций. Правда,
как показано, первая реакция звена является обратимой.

в) Что касается обрыва цепи, то он происходит в результате рекомбинации
свободных радикалов (обычно — с участием третьей частицы М; последняя
поглощает энергию, выделяемую при рекомбинации).

3. а) Обратим внимание на то, что приведенный цепной процесс является
неразветвлённым: по мере перехода от одного звена цепи к другому количество
активных частиц (свободных радикалов) не увеличивается.

б) В таких случаях вероятность обрыва цепи на произвольном звене цепи одна и та же.

в) Так, в схеме (20.2) фигурирует коэффициент п — средняя «длина» (т. е.
среднее количество звеньев) одной цепи. С учетом же стадии обрыва цепи
исходно образовавшийся и регенерируемый радикал (в приведенном приме-
ре — Вr·) участвует в п + 1 превращениях: п раз — в продолжении цепи и 1
раз — в ее обрыве. Следовательно, вероятности продолжения и обрыва цепи
равны:

4. а) Кроме неразветвленных, бывают и разветвленные цепи. Здесь в ходе реакций одного звена происходит увеличение числа свободных радикалов.

б) Пример — восстановление кислорода водородом.

I. На стадии зарождения цепи образуются радикалы Н·. А реакции одного звена таковы:

II. В итоге суммарное уравнение реакции звена имеет вид:

H· + O2 + 2H2 → H2O + HO· + 2H·, (20.4, б)

т. е. в каждом звене не только образуется молекула воды, но и втрое увеличи-
вается количество свободных радикалов.

III. При недостаточно большой скорости рекомбинации радикалов число последних лавинообразно возрастает. Так же возрастает и скорость результирующего процесса — происходит взрыв.

5. а) Теперь приведем биологически важный пример цепных процессов. Свободные радикалы могут образовываться в клетке при поэлектронном восстановлении кислорода:

б) Здесь молекула кислорода поочерёдно связывает четыре электрона (прежде входившие в состав атомов водорода того или иного органического соединения); при этом последовательно образуются супероксидный радикал, пероксид водорода, гидроксильный радикал, гидроксил-ион и, наконец, вода.

в) Данная цепь реакций ещё не является цепным процессом (если исходить из данного выше определения).

Но фигурирующие в ней радикалы могут запускать цепной процесс переокисления липидов (L) в биомембранах, например:

I. Как видно, на первой стадии гидроксидный радикал отнимает электроны от молекулы липида. При этом липид переходит в радикал L∙ .

II. Последний легко соединяется с О2 , давая перекисный радикал.

III. А тот переводит в радикал новую молекулу липида (также забирая от неё электроны). И так далее.

г) Суммарное уравнение звена имеет вид:

Данный вариант процесса является неразветвленным.

д) Но перекисные группы, появляющиеся в липидах, во-первых, снижают гидрофобность последних, а во-вторых, участвуют в образовании поперечных cшивок. В итоге нарушается структура мембран.

20.2. Кинетика цепных процессов

Конкретные кинетические уравнения зависят от типа и механизма цепных процессов. В качестве же достаточно наглядного пример получим уравнение скорости для взаимодействия брома и водорода (20.1–20.2).

1. Будем считать, что процесс проходит в стационарном режиме.

а) Это означает, что скорости зарождения и обрыва цепей равны между собой:

откуда

Здесь К – константа равновесия обратимой реакции зарождения (обрыва) цепи.

б) В результате постоянны концентрации всех промежуточных метаболитов, в том числе свободных радикалов (что, собственно, и отражается термином «стационарность»):