Физическая и коллоидная химия (стр. 16 )

в) В подобных (да и в прочих) случаях часто встает вопрос: как стимулировать протекание реакций, как довести их скорость до необходимого уровня?

Способы решения проблемы могут быть различными. Например, в организме человека оба приведённые выше процесса идут с вполне достаточной скоростью – под действием специальных катализаторов белковой природы (ферментов).

г) Но в любом случае скорость реакции является её (реакции) важнейшей характеристикой.

3. По тому, скорость каких процессов изучается, различают:

а) физическую кинетику (здесь речь идет о физико-химических процессах — растворении, адсорбции и т. д.),

б) химическую кинетику (обычные химические реакции),

в) ферментативную кинетику (биохимические реакции, катализируемые ферментами),

г) фармакокинетику (процессы поступления в организм, превращения в организме и выведения из него лекарственных препаратов),

д) токсикокинетику (то же — в отношении токсических веществ).

4. С другой стороны, любая из этих областей кинетики включает две составные части:

а) формальную кинетику — дает математические зависимости скорости от концентраций, а также концентраций от времени, и

б) молекулярную кинетику — рассматривает механизмы реакций.

Эта и следующая глава будут посвящены формальной химической кинетике, причем, в отношении наиболее простых реакций.

16.2. Скорость химической реакции

1. Как определять скорость реакции? Пусть имеется реакция

Вот различные варианты выражения ее скорости (табл. 16.1).

2. Чаще всего используют последний способ выражения скорости — по изменению концентрации, причем молярной. В последующем всегда будем иметь в виду именно его без указания индекса:

3. а) Вообще говоря, скорости, определенные по разным участникам реакции,
совпадают только после деления на стехиометрические коэффициенты:

Под скоростью реакции следовало бы понимать именно эту величину ­– vрц,– поскольку она уже не зависит от выбора участника.

б) Однако нередко этим пренебрегают и скорость реакции отождествляют со скоростью изменения концентрации какого-либо участника.

в) Пример:

Здесь в качестве скорости процесса рассматривают величину –dc(A)/dt, а не –½ dc(A)/dt.

4. Наконец, сделаем еще одно замечание. На практике при расчете скорости в формулы, естественно, подставляют не дифференциалы (d), а небольшие конечные приращения:

16.3. Закон действующих масс для скоростей

1. Реакции можно поделить на простые — идут в одну стадию и сложные —
многостадийные. Мы пока будем иметь в виду простые реакции.

Для каждой такой реакции составляют кинетические уравнения двух типов.

а) Дифференциальные уравнения: дают зависимость скорости реакции от концентраций реагентов:

б) Интегральные уравнения: получаются путем решения дифференциальных
уравнений и дают зависимость концентраций реагентов или продуктов от времени:

2. а) Обобщенным дифференциальным уравнением скорости для простых реакций является следующее выражение (мы его записываем для реакции (16.2)):

У него — еще 3 названия: «закон действующих масс для скоростей», «принцип
Гульдберга–Вааге», «основной постулат химической кинетики». Этот закон (принцип, постулат) установлен на основе экспериментальных данных.

б) Суть его, как видим, состоит в том, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций всех реагентов, где каждая концентрация берётся в соответствующей степени γχ.

в) Этот показатель степени (γχ) называется порядком реакции по данному
реагенту, а сумма Σγχ — общим порядком, или просто порядком реакции.

3. а) В простых случаях показатели степени совпадают со стехиометрическими коэффициентами:

б) Но при сложном механизме реакции эти величины могут различаться.

в) Тем не менее, почти всегда будем предполагать, что порядок реакции по реагенту совпадает с соответствующим стехиометрическим коэффициентом. В табл. 16.2 в общем виде представлены реакции разных порядков и соответствующие уравнения скорости.

4. а) Есть еще одно близкое понятие — молекулярность реакции: количество
одновременно реагирующих молекул. Во многих случаях, как видно из таблицы,
молекулярность совпадает с порядком реакции. В реакциях 2-го порядка реа-
гируют две (разные или одинаковые) молекулы, а в реакциях 3-го порядка —
три молекулы.

б) Заметим: тримолекулярные реакции очень редки, так как в таких реакциях должно происходить одновременное столкновение трех молекул, вероятность чего весьма невелика.

в) Понятно, что не бывает четырехмолекулярных реакций. Если же в уравне-
нии реакции фигурируют 4 или больше молекул реагентов, это означает, что
на самом деле здесь — не простая, а сложная реакция, идущая в несколько
стадий. И на каждой стадии обычно реагируют не больше двух молекул, т. е. и
молекулярность, и порядок равны двум.

5. Но порядок реакции и ее молекулярность иногда не совпадают. Это бывает, когда реагент фигурирует в уравнении реакции, но его концентрация не влияет на скорость реакции. Вот два примера.

а) Катализируемая реакция:

Если вещество А — в избытке, то скорость определяется лишь количеством
катализатора, т. е. от концентрации вещества А не зависит:

В данном случае имеет место реакция нулевого порядка, так как Σγχ = 0.

б) Реакция, где один из реагентов — в большом избытке. Так, например, обстоит дело в реакциях гидролиза:

I. Формально эту реакцию можно записать и как реакцию второго порядка:

II. Но концентрация воды — это фактически постоянная величина, которую можно ввести в константу скорости:

Тогда получается, что данная бимолекулярная реакция имеет первый порядок.

16.4. Константа скорости и период полупревращения

1. Как следует из обобщенного дифференциального уравнения (16.9), скорость реакции зависит не только от концентрации реагентов, но и от фигурирующей в уравнении константы k, называемой константой скорости.

а) Очевидно, последняя равна скорости при единичных концентрациях реагентов.

б) Значение этой константы для каждой реакции своё и определяется природой реагирующих веществ, механизмом реакции и температурой. Таким образом, константа скорости является важнейшей характеристикой реакции. Именно
она определяет, будет ли идти реакция в заметных масштабах или нет, если
мы создадим обычные концентрации реагентов.

в) Размерность k легко определить, исходя из соответствующего дифференциального уравнения (см. табл. 16.3).

Как видно, эта размерность зависит от порядка реакции.

2. а) Кроме константы скорости, важной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения, . Это такое время, за которое
концентрация какого-либо из реагентов снижается до среднего уровня между начальным и конечным значениями:

б) Так, пусть проходит необратимая реакция

Ясно, что рано или поздно всё вещество А израсходуется, т. е.

В данном случае период — это время, за которое исходная концентрация уменьшается в 2 раза (рис. 16.1,а). Часто его называют периодом полураспада, что относится, например, и к реакциям радиоактивного распада ядер.

в) А теперь пусть речь идет о реакции вида:

Когда реагент В полностью израсходуется, останется избыток вещества А
(равный ).

Если скорость реакции оценивать по веществу А, то, очевидно, надо пользоваться общим определением (16.13), т. е. найти время, за которое концентрация вещества А достигает среднего уровня между и (рис. 16.1,б).

3. Как практически находят ?

а) Один способ: строят экспериментальную зависимость концентрации от
времени, т. е. кинетическую кривую (как на рис. 16.1,а-б). Если теперь поделить соответствующее расстояние по оси концентраций пополам, то можно найти искомое время.

б) I. Второй способ: решить соответствующее дифференциальное уравнение,
т. е. получить интегральное уравнение, дающее зависимость концентрации от времени:

II. Для искомого момента это уравнение переписывается так:

III. Решая его относительно времени, находим .

Краткое содержание главы 16

Этой главой мы начали новый раздел: «КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ».

1. Определили, что под СКОРОСТЬЮ реакции чаще всего понимают скорость изменения молярной концентрации одного из участников реакции:

2. Записали ОБОБЩЕННОЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СКОРОСТИ (принцип Гульдберга–Вааге) для реакций вида aA+bB→…:

где в простейших случаях γa = a, γb = b. Уравнение дает зависимость скорости от концентрации реагентов.

3. Сказали также, что сумма Σγχ определяет ПОРЯДОК РЕАКЦИИ — нулевой, первый, второй, третий и т. д. Причем порядок часто совпадает с МОЛЕКУЛЯРНОСТЬЮ реакции, но все же — не всегда.

4. Наконец, кратко остановились на двух важнейших характеристиках реакций – КОНСТАНТЕ СКОРОСТИ k и ПЕРИОДЕ ПОЛУПРЕВРАЩЕНИЯ T½ .

Глава 17. ПРОСТЕЙШИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ

В этой главе будет рассмотрена кинетика простых реакций разного порядка. При этом всякий раз будем придерживаться такого плана:

а) общее химическое уравнение,

б) дифференциальное уравнение скорости,

в) интегральное уравнение — линейная и явная формы, а также их графическое выражение,

г) период полупревращения.

17.1. Необратимые реакции нулевого и первого порядков

1. Нулевой порядок.

а) В соответствии с тем, что говорилось в п. 16.3, такой порядок могут иметь катализируемые реакции вида

если реагент находится в избытке. Тогда скорость реакции определяется количеством и активностью катализатора (которые мы считаем постоянными), но
не зависит от концентрации реагента.

б) Кинетическое уравнение имеет наиболее простой вид:

где с — концентрация вещества А (индекс «А» не ставим). Итак, скорость со временем постоянна.

в) Интегрируя (17.2), получаем:

где с0 — концентрация в начальный момент времени. Получается, что концентрация реагента убывает по линейному закону (рис. 17.1).

г) Период полупревращения находим из условия:

Как видим, он зависит от того, какая концентрация принята за начальную.

2. Первый порядок.

а) Это, пожалуй, наиболее важный случай.

I. Во-первых, сюда относятся мономолекулярные реакции вида А → Р. А это, помимо чисто химических превращений, и реакции радиоактивного распада ядер, т. е. ядерный распад имеет кинетику реакций первого порядка.

II. Во-вторых, первый порядок имеют те бимолекулярные реакции

A +B → Pι ,

в которых вещество В не влияет на скорость реакции — находится либо в твердой фазе, либо тоже в растворе, но в большом избытке. Например, как мы говорили в п. 16.3, это многочисленные реакции гидролиза, где концентрация воды в ходе процесса практически не меняется.

б) Дифференциальное уравнение для реакций первого порядка таково:

где с — концентрация того реагента, от которого зависит скорость реакции (в т. ч. это может быть концентрация радиоактивных ядер).

в) Разделяем переменные и интегрируем:

Начальное условие: при t = 0 с = с0. Отсюда

г) Подставляя, приходим к линейной форме интегрального уравнения:

Как видно, здесь линейно убывает со временем не сама концентрация (как
в предыдущем случае), а ее логарифм (рис. 17.2).

д) Нетрудно найти и явную зависимость концентрации от времени:

Эта зависимость имеет экспоненциальный характер (рис. 17.3).

е) Период полупревращения находим из уравнения:

откуда

Получается, что период полураспада не зависит от того, какую концентрацию мы принимаем за начальную. Будь это какая-то очень высокая или очень низкая концентрация, всегда требуется одно и то же время, чтобы достичь концентрации, вдвое меньшей. Поэтому для любого радиоактивного элемента можно указать одно и постоянное значение периода полураспада. Таким свойством обладают реакции только первого порядка.

17.2. Обратимые реакции первого порядка

До сих пор мы говорили о необратимых реакциях. А если реакция обратима:

Как в этом случае меняются концентрации веществ?

1. Рассматривая данную ситуацию, будем для определенности считать, что в начальный момент времени в системе присутствует только вещество А (в концентрации ).

а) Для прямой и для обратной реакций записываем уравнения скорости:

v+ = k+ cA ; v– = k– cP = k– (c0A – cA,а-б)

Здесь учтено, что прирост концентрации продукта Р равен убыли концентрации вещества А.

б) Результирующее изменение концентрации вещества А – это разность двух скоростей: убыли А в прямой реакции и образования в обратной реакции:

– dcA /dt = v+ – v– = k+ cA – k– (c0A – cA) = (17.13,а-б)

= – k– c0A + (k+ + k– ) ∙ cA ≡ a + b∙cA , (17.13,в-г)

a b

или

Таково дифференциальное уравнение для рассматриваемой реакции. Оно приведено к виду, удобному для интегрирования.

в) I. Уравнения данного типа решаются путем замены:

и вместо (17.13, д) имеем:

II. Таким образом, для переменной z дифференциальное уравнение совпадает с уравнением (17.5); поэтому и решение его подобно формуле (17.9,б):

III. После подстановки z получаем явную зависимость концентрации вещества А от времени; вначале — в такой форме:

затем, с учетом вида а и b, — в окончательном виде:

2. а) Здесь уже, в отличие от необратимой реакции, при t→ ∞ концентрация вещества А стремится не к нулю, а к некоторой отличной от него величине:

При такой предельной концентрации скорости
прямой и обратной реакций выравниваются, и наступает динамическое равновесие (рис. 17.4).

Таким образом, — та самая равновесная концентрация вещества А, которая фигурирует, например, в константе равновесия реакции:

Теперь же выяснен закон, по которому происходит достижение этой концентрации.

б) Нетрудно определить и период полупревращения, исходя из условия:

Подставляя это выражение в левую часть формулы (17.17), находим:

Как и «полагается» реакции первого порядка, период полупревращения вновь
не зависит от концентрации, принимаемой за начальную.

17.3. Необратимые реакции второго порядка

Такие реакции могут быть одно - и двусубстратными.

1. Односубстратные реакции.

а-б) В этом случае реагируют две молекулы одного вещества:

Записано и дифференциальное уравнение скорости (где с — концентрация
вещества А). Теперь скорость зависит уже от второй степени концентрации.

в) I. Разделяем переменные и интегрируем:

II. Из начального условия (при t = 0 с = с0) следует:

III. Отсюда — линейная форма интегрального уравнения:

т. е. здесь зависимость является линейной в координатах время — обратная концентрация.

г) Поскольку сама концентрация со временем убывает, то обратная величина
увеличивается (рис. 17.5). В явном же виде зависимость c(t), как нетрудно
найти, такова:

По сравнению с экспоненциальным снижением концентрации в реакциях
первого порядка, здесь уменьшение концентрации (при том же численном
значении k) происходит более плавно (рис. 17.6).

д) Период полупревращения —

Как видим, этот период зависит от того, какую концентрацию вещества А
мы выбираем за начальную: чем меньше концентрация, тем больше период
полупревращения.

2. Двусубстратные реакции:

а) Если начальные концентрации реагентов одинаковы (), то, очевидно, в любой момент будут равны и текущие концентрации веществ (cA = cB). Тогда уравнение скорости сводится к предыдущему (17.22,б). И мы получим для концентрации каждого из двух реагентов те же самые формулы (17.25—17.26).

б) В общем же случае начальные концентрации различны. Но убыль обоих веществ за некоторое произвольное время одинакова.

I. Поэтому можно выразить cB через cA и через начальные концентрации (считающиеся известными):

II. Подставляя в (17.28,б), получаем дифференциальное уравнение относительно cA:

III. Для его решения надо сделать замену:

откуда

IV. Подстановка в уравнение (17.30) дает:

или

V. Получили уравнение, аналогичное уравнению (17.13, г). Соответственно, решение тождественно формуле (17.16):

VI. Тогда для обратной величины (концентрации вещества А) приходим, с учетом вида а и b, к такому выражению:

или

в) Пусть, для определенности, . Тогда экспонента в знаменателе формулы (17.35) — убывающая, и

I. Следовательно, данная формула описывает убывание концентрации вещества А до того, пока не
израсходуется вещество В (рис. 17.7). Такой график
был приведен в п. 16.4 (рис. 16.1,б). Теперь получена
конкретная математическая формула, описывающая ход кривой. .

II. Нетрудно убедиться, что падение концентрации второго вещества (В) будет описываться в этом случае () параллельной кривой, лежащей ниже первой на расстоянии и потому стремящейся к нулю.

г) Период полупревращения в том же случае () находим, полагая в левой части формулы (17.35), что

Решая уравнение относительно времени, находим:

Одновременно это период полуисчезновения вещества В.

17.4. Необратимые реакции третьего порядка

Реакции третьего порядка, как уже говорилось в п. 16.3, встречаются редко. Поэтому их рассмотрим кратко.

1. Химическое и кинетическое уравнения скорости таковы:

Остановимся только на простейшем случае равенства исходных концентраций всех реагентов:

2. а) Интегрируем последнее уравнение:

где

б) Отсюда следует линейная форма интегрального уравнения:

т. е. в данном случае линейно зависит от времени квадрат обратной концентрации (рис. 17.8).

3. В явном же виде зависимость от времени концентрации каждого из реагентов такова:

Это еще более слабая зависимость (рис. 17.9), чем для реакций второго порядка и тем более для реакций первого порядка.

Подставляя c = c0/2, находим период полупревращения:

17.5. Определение порядка реакции

а) До сих пор мы считали, что порядок рассматриваемой реакции известен. И, исходя из этого, находили соответствующие аналитические и графические зависимости.

б) Но часто встает обратная задача: определить порядок изучаемой реакции. Такой вопрос может возникать и тогда, когда известно химическое уравнение реакции, например:

в) Как уже говорилось, для сложных реакций порядок по веществу может не
совпадать с соответствующим стехиометрическим коэффициентом, а общий порядок — с суммой этих коэффициентов. Особенно это относится к неорганическим реакциям с большими стехиометрическими коэффициентами.

г) В таких случаях порядок определяют по экспериментальным данным. Вначале все реагенты, кроме одного, берут в большом избытке и находят порядок по данному веществу. Затем, повторив подобную процедуру в отношении каждого реагента, находят общий порядок реакции.

Вот три наиболее распространенных способа определения порядка по веществу.

1. Метод подстановки.

а) Экспериментально находят значения концентрации вещества в различные моменты времени. Допустим, получено 10 пар значений t и с.

б) По каждой паре рассчитывают константу скорости — предполагая кине-тику первого, второго и третьего порядка.

Таким образом, получают 10 значений k по первой формуле, 10 значений k по
второй формуле и т. д.

в) Там, где формула правильно отражает порядок реакции по веществу, рассчитанные значения k практически совпадают друг с другом.

2. Графический метод. Известны два его варианта.

а) Первый вариант. При первом порядке реакции имеется линейная зависимость от t для lnc, при втором порядке — для 1/с, а при третьем порядке —
для 1/с2. Поэтому по экспериментальным данным можно построить три графика — в координатах