Физическая и коллоидная химия (стр. 4 )

3. Соответственно, для изотермо-изохорного процесса

т. е. здесь — это энергия Гельмгольца 1 моля вещества.

Вышесказанное применимо и к физическим, и к химическим процессам. Далее же будет рассмотрена энергия Гиббса преимущественно химических систем, для которых мы получим ряд полезных соотношений.

Однако предварительно необходимо остановиться на осмотических про­цессах, поскольку химическую систему можно представить как совокупность осмотических систем.

4.8. Осмотические процессы

1. а) В осмотическом процессе все изменение системы состоит в изменении концентрации растворенного вещества.

б) В п. 3.4 отмечалось, что в таком процессе (в изотермических условиях) теплота не поглощается и не выделяется. Как там было сказано, разбавление раствора эквивалентно расширению газа в пустоту, а при таком расширении работа против давления не совершается, отчего не требуется и поглощение теплоты.

в) Итак, первое слагаемое энергии Гиббса равно нулю, и все изменение этой энергии обусловлено только изменением энтропии системы:

г) В том же п. 3.4 указано, что изменение энтропии в таких процессах рассчиты­вается (при не очень больших концентрациях) по формуле:

д) Подставляя это выражение в (4.26, б), получаем и формулу для расчета энергии Гиббса:

2. а) Обе эти формулы имеют строго определенную область применимости и относятся к переходу п молей вещества от концентрации к концентрации .

Указанный переход может совершаться в следующих случаях:

I. при разбавлении или концентрировании вещества путем изменения
содержания растворителя,

II. в ходе переноса вещества через границу, разделяющую две среды с разными и постоянными концентрациями этого вещества (рис. 4.2).

б) Второй случай особо важен для биологических объектов — это, по суще­ству, трансмембранный транспорт веществ. А чтобы концентрации в отсеках оставались постоянными, отсеки надо считать неогра­ниченными. При этом совокупность растворенного ве­щества в обоих отсеках — закрытая система, так что критерием самопроизвольности переноса веществ через границу, действительно, является энергия Гиббса (при Т и Р – const).

3. Формула (4.27) показывает:

т. е. самопроизвольным может быть только переход вещества от состояния с большей концентрацией в состояние с меньшей концентрацией.

4.9. Энергия Гиббса химических реакций

Уточним, чтó следует понимать под энергией Гиббса хи­мической реакции (так для краткости называют изменение энергии Гиббса в реакции, ).

1. а) Возьмем следующую обратимую реакцию (обратимую в химическом, а не в термодинамическом смысле):

Представим, что молярные концентрации всех участников (и реагентов, и про­дуктов) — произвольны и постоянны; их обозначим через

б) Но если дать реакции придти в равновесие, то концентрации изменились бы до равновесных значений, которые обозначим через [A],…[D] ([X]) ..

Таким образом, если , то участник обладает некоторой энергией, которая равна энергии перехода молей этого вещества от существующей концентрации к равновесной:

2. а) Рассматриваемую реакцию можно разбить на три стадии:

б) Используя (4.30), нетрудно записать энергию Гиббса каждой стадии:

в) Суммируя, получаем изменение энергии Гиббса в исходной реакции:

Перегруппировка логарифмов позволяет объединить в одном слагаемом равновесные, а в другом — действительные концентрации веществ:

откуда следует, что в первом слагаемом оказывается константа равновесия реакции — Кр, а во втором слагаемом — т. н. произведение концентраций Пс.

3. В итоге получено уравнение изотермы реакции, которое еще называется уравнением Вант-Гоффа:

4. Выводы.

а) Во-первых, стало очевидно, чтó же понимают под величиной ΔGрц. Действительно, в результирующем уравнении реакции, следующем из представления (4.31), сохраняются исходные концентрации участников. Таким образом, ΔGрц (для прямой реакции) — это изменение энергии Гиббса в результате превращения стехиометрических количеств реагентов в стехиометрические количества продуктов при сохранении всех концентраций на исходном уровне (cA, cв, сс и сD ).

б) Во-вторых, видно, что величина ΔGрц зависит от концентраций участников, и уравнение изотермы определяет конкретный вид этой зависи­мости.

4.10. Анализ уравнения изотермы реакции

1. Стандартное значение энергии Гиббса реакции. Если концентрации всех реагентов — одномолярные, то энергия Гиббса реакции, соответствующая та­ким условиям, называется стандартной и обозначается . Кроме того, для величин обычно предполагаются и стандартные значения температуры, давления и количества веществ.

Таким образом, принципиальное отличие от состоит в том, что наряду с обычными стандартными условиями (для Т, Р и п) задается еще одно стандартное условие — постоянные одномолярные концентрации всех участников. С учетом этого в уравнении (4.34, а) пропадает второе слагаемое:

Получается, что стандартная энергия Гиббса реакции однозначно связана с константой равновесия.

Подчеркнем еще раз, что величина относится вовсе не к состоянию равновесия (тогда бы ), а к одномолярным концентрациям участников, которые в общем случае не являются равновесными.

2. Связь между и Kp. Обратим внимание на конкретный характер связи между и Кр. Так, из формулы (4.35) следуют соотношения:

а) В частности, видно: если Кр = 1, то при одномолярных (или даже просто при равных) концентрациях всех реагентов реакция находится в состоянии равновесия.

б) Если Кр >1, то равновесие сдвинуто в сторону прямой реакции, и при равных концентрациях всех реагентов имеется термодинамический стимул для прямого превращения .

в) Наконец, если Кр >1, то прямой процесс (при одинаковых концентрациях участников) самостоятельно не проходит.

3. Зависимость от концентрации участников реакции.

а) Вернемся к уравне­нию изотермы реакции (4.34), которое с учетом (4.35) можно записать и так:

Отсюда следует, что за счет концентрационного члена (RT lnПс) изменение энергии Гиббса в реакции может существенно отличаться от стандартного значения, т. е. процесс, эндергонический в стандартных условиях, при соот­ветствующем сдвиге концентраций может становиться обратимым или даже экзергоническим.

б) Считается, что в природных условиях для обратимой (в химическом смыс­ле) реакции Пс вряд ли спускается ниже 10-7 или поднимается выше 107. Поэтому максимально возможный вклад концентрационного члена в ограничивают величиной

в) На основании уравнения (4.34,6), можно получить серию соотношений, поясняющих характер зависимости от концентраций:

Первое из них означает: если действительные концентрации участников таковы, что Пс совпадает с Кр, то реакция находится в состоянии термо­динамической обратимости. Если Пс является ниже Кр, прямая реакция — экзергонична. И, наоборот, при повышении Пс свыше Кр прямая реакция протекать не может.

4.11. Практический расчет ΔGрц

1. На практике рассчитывают энергию Гиббса реакции при известных кон­центрациях участников следующим образом. Проблема сводится к расчету стандартной энергии Гиббса реакции, , поскольку, зная ее и концентрации, нетрудно воспользоваться формулой (4.37).

Есть два принципиальных подхода к нахождению :

а) либо по известной константе равновесия реакции (формула (4.35)),

б) либо аналогично тому, как определяется стандартная энтальпия (п. 2.3), а именно — через или участников.

2. Остановимся несколько подробней на втором способе. Прежде всего, уточним, что понимается под величинами и .

а) — стандартная энергия Гиббса образования вещества X; это ΔG реакции об­разования из простых веществ 1 моля X при стандартных условиях и в определенном состоянии, под которым подразумевается

- либо (как и в случае энтальпии ) соответствующее агрегатное состояние вещества (твердое, жидкое или газообразное),

- либо (в отличие от энтальпии) одномолярный водный раствор вещества.

б) Соответственно, — стандартная энергия Гиббса сгорания вещества X; это ΔG реакции окисления до конечных оксидов 1 моля X, на­ходящегося в определенном состоянии (например, в виде 1 М раствора) и при стандартных условиях.

При этом имеются в виду два обстоятельства:

I. для простых веществ и элементов равны нулю величины (как и ),

II. а для конечных продуктов окисления равны нулю величины (как и

в) Формулы расчета через стандартные характеристики участников реакции аналогичны таковым в случае энтальпии (2.18, а-б):

Снова необходимо либо из суммы энергии Гиббса образования продуктов вычесть сумму соответствующих величин для реагентов, либо из суммы энер­гии Гиббса сгорания реагентов вычесть сумму соответствующих величин для продуктов.

Пример — спиртовое брожение глюкозы:

Согласно (2.19,б), для этого процесса . Следовательно, за счет энтропийного вклада способность брожения совершать полезную рабо­ту увеличивается почти втрое. Это очень важно, поскольку подобные процессы служат основным источником энергии у многих анаэ­робных организмов, а при интенсивной мышечной нагрузке – также у животных и человека.

4.12. Реакции, идущие с участием водородных ионов

В ходе реакций с участием водородных ионов чаще используют не стан­дартную, а так называемую кажущуюся энергию Гиббса.

Рассмотрим простейшую из таких реакций — диссоциацию слабой кисло­ты:

1. а) Использование формулы (4.35) позволяет записать такие выражения для стандартной энергии Гиббса реакции:

А поскольку для слабых кислот то всегда

б) Однако следует заметить: , как обычно, относится к реакции при одномолярных концентрациях всех участников — в том числе протонов H+:

Следовательно, речь идет о диссоциации при pH = 0!

Данное условие не очень естественно, отчего соответствующая ему характеристика ΔG0дис не столь интересна.

2. Чаще пользуются так называемой кажущейся энергией Гиббса реакции, ΔG'рц.

а) Данная величина характеризует превращение 1 моля субстрата в продукт (это может быть только диссоциация или более сложная реакция) при стан­дартных значениях температуры и давления (1.4, а-в) и при постоянных 1 М концентрациях всех реагентов, кроме протонов: концентрация же последних равна 10-7 М.

Иными словами, реакция протекает при постоянном рН = 7,0.

б) Для реакции диссоциации вида (4.42, а) кажущееся значение энергии Гиббса (ΔG'дис) легко рассчитать из стандартной ().

Будем исходить из уравнения изотермы реакции (4.37):

где в данном случае

Отсюда для T = 310 K (37°) получаем:

в) Это соотношение справедливо для любых (в т. ч. и для сложных) реакций, сопровождаемых диссоциацией протона. Если же протон не является продук­том или субстратом реакции, то стандартное и кажущееся значения энергии Гиббса совпадают.

г) Можно также выразить ΔG'дис через pKa:

или

3. Последняя формула, в частности, показывает:

а) Так, если рКа электролита лежит в кислой среде, то его кажущаяся энергия диссоциации отрицательна, т. е. при рН = 7 диссоциация происходит самопроизвольно.

б) Наоборот: если рКа лежит в щелочной среде, то ΔG'дис положительно и при рН = 7 вещество остаётся недиссоциированным.

Краткое содержание главы 4

1. В главе продемонстрировано применение второго начала термодинамики к различным системам и процессам.

а) Так, в изолированных системах остаётся один стимул для самопроизвольного протекания процессов – возрастание энтропии:

dS ≥ 0 .

б) В закрытых системах для изотермо-изохорных процессов всё решает баланс двух критериев, обозначаемый как изменение ЭНЕРГИИ ГЕЛЬМГОЛЬЦА:

ΔА = ΔЕ – T dS ≤ 0.

в) А в тех же системах для изотермо-изобарных процессов аналогичный баланс – это изменение ЭНЕРГИИ ГИББСА:

ΔG = ΔН – T dS ≤ 0.

2. Введены два понятия.

а) ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ – функция состояния, служащая в качестве единственного критерия возможности процесса.

б) ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. В изотермо-изобарных условиях это производная энергии Гиббса по количеству соответствующего вещества:

3. Выяснены свойства энергии Гиббса.

а) ΔG численно равно максимальной полезной работе, которая могла бы быть совершена в таком процессе.

б) Производные этой величины по температуре и давлению таковы:

4. Получена формула расчёта энергии Гиббса при переходе вещества от одной концентрации к другой:

5. а) Из неё следует УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ:

б) Необходимо учитывать, что ΔGрц соответствует превращению реагентов в продукты при сохранении всех концентраций на исходном уровне. В случае же стандартной энергии Гиббса (ΔG°рц) это одномолярные коцентрации всех участников.

в) СТАНДАРТНЫЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА реакций можно рассчитывать через соответствующие характеристики реагентов и продуктов:

г) Для реакций с участием водородных ионов может использоваться не стандартная, а так называемая КАЖУЩАЯСЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА, которая относится к рН = 7,0:

ΔG'рц = ΔG°дис + RT ln10–7 ≈ ΔG°дис – 41 кДж/моль.

Глава 5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

В завершение первого раздела курса рассмотрим некоторые вопросы хи­мического равновесия.

5.1. Предварительные замечания

1. О химическом равновесии можно говорить при выполнении двух условий.

а) Во-первых, реакция является химически обратимой, т. е., в зависимости от условий, способна протекать и в прямую, и в обратную сторону.

б) Во-вторых, реакция находится в состоянии термодинамического равнове­сия: при имеющихся условиях не протекает фактически ни в одну сторону, но при малейшем воздействии может быть сдвинута в любую сторону.

2. Для иллюстрации второго условия возьмем, например, сахарозу.

а) В сухом виде она может храниться достаточно долго, хотя не исключена возможность такой реакции, как окисление сахарозы кислородом воздуха до CO2 и H2O.

Можно ли назвать стабильное состояние сухой сахарозы химическим рав­новесием?

Очевидно, нет, поскольку незначительное изменение параметров системы вовсе не заставит идти окисление сахарозы ни в прямую, ни тем более в обрат­ную сторону.

б) Таким образом, далеко не всякое отсутствие видимой реакции (следую­щее из условия термодинамической обратимости) свидетельствует о наличии химического равновесия.

5.2. Закон действующих масс для равновесий

Химическое равновесие характеризуется важным свойством, которое обо­значается как закон действующих масс (для равновесий).

1. Выпишем соотношение (4.35):

Стандартная энергия Гиббса реакции — величина, не зависящая от концен­траций участников (по той причине, что ее определяют всегда для одних и тех же — одномолярных — концентраций).

Следовательно, постоянна и константа равновесия Kp, что можно записать следующим образом:

Символ — это произведение равновесных концентраций соответствующих веществ (продуктов либо реагентов), взятых в стехиометрических степенях.

2. Постоянство Kp значит, что независимо от исходных концентраций участ­ников обратимой реакции (и реагентов, и продуктов), если реакция приходит к равновесному состоянию, отношение произведения конечных концентраций продуктов и реагентов оказывается всегда одним и тем же.

Это и есть закон действующих масс для равновесий. Часто его форму­лируют следующим образом: отношение равновесных концентраций продуктов и субстратов (где концентрации взяты в соответствующих стехиометрических степенях) не зависит от исходных концентраций участников.

В предыдущих курсах химии этот закон упоминался. Но сейчас мы пришли к нему термодинамическим путем — исходя из уравнения изотермы химиче­ской реакции.

5.3. Закон Гесса для констант равновесия

Константы равновесия подчиняются еще одному важному закону, и эта зависимость тоже легко выводится на основе предыдущих соотношений. Речь идет о сложных процессах.

1. В п. 2.1 сформулирован закон Гесса для теплот, а по существу — для энтальпий: теплота ΔH суммарного превращения равна сумме теплот промежуточных стадий. Для теплот это утверждение справед­ливо при постоянном давлении или объеме, а для энтальпии — как функции состояния — при любых условиях.

2. а) Естественно, то же можно сказать и о такой функции состояния, как энергия Гиббса.

Энергия Гиббса сложного процесса есть сумма энергии Гиббса составных ча­стей, на которые разбивается процесс, причем независимо от способа разбиения.

б) Это свойство энергии Гиббса использовалось нами неоднократно — напри­мер, когда, по аналогии с энтальпией, мы составили формулы расчета через или участников реакции (4.40,а—б).

в) Из того же свойства ΔGрц следует соотношение и для констант равновесия.

3. а) Пусть имеется совокупность реакций, показанных на рис. 5.1, т. е. вещество А может превратиться в вещество В двумя способами, причем в обоих случаях устанавливается равновесие.

б) Тогда, по закону Гесса для энергии Гиббса, записываем равенство:

в) При помощи соотношения (4.35) переписываем равенство следующим образом:

г) Отсюда

Таким образом, для альтернативных путей одинаковы произведения кон­стант равновесия.

Это и есть закон Гесса для констант равновесия.

5.4. Принцип Ле Шателье: общий смысл

1. Уточним, как происходит отклонение химической системы от состояния равновесия. Пусть реакция (т. е. система участников реакции) находится в равновесии. Ее можно отклонить от равновесия тремя основными способами:

а) изменить концентрации одного или нескольких участников,

б) изменить общее давление (для системы газов),

в) изменить энергию системы — например, путем изменения температуры.

2. Ответ системы на такое возмущение описывается принципом Ле Шателье: если система, находящаяся в равновесии, подвергается внешнему воздействию, то в ней происходят такие изменения, которые ослабляют результат внешнего воздействия.

Вот как реализуется это для каждого из трех вышеперечисленных воздей­ствий.

5.5. Концентрационные возмущения системы

1. Влияние концентраций представлено на рис. 5.2, на котором показано, в какую сторону сдвигается реакция при четырех возможных вариантах воз­мущающих воздействий.

2. а) Рассмотрим один из них — например, повышение концентраций реаген­тов . В этом случае снижается величина

где фигурируют уже действительные (не обязательно равновесные) концентра­ции веществ. Поэтому получается, что

В итоге самопроизвольно осуществляется прямое направление реакции.

б) Однако это (при незафиксированности концентраций) ведет к понижению концентраций реагентов и к повышению концентраций продуктов, что на Пс и ΔGрц оказывает влияние, противоположное исходному. Это и есть принцип Ле Шателье.

в) В конечном счете, Пс повысится до величины Kp, т. е. система перейдет
в новое состояние равновесия, где равновесные концентрации участников будут отличаться от концентраций в первоначальном состоянии равновесия.

Отношение этих концентраций, в соответствии с законом действующих
масс для равновесий, вновь равно прежней величине Kp. Таким образом,
под влиянием концентрационных воздействий равновесие реакции не сдвигается. Это следует отметить особо, поскольку часто при формулировании принципа Ле Шателье говорят о сдвиге равновесия («равновесие процесса сдвигается в такую сторону, что...»), а это в данном случае неверно.

5.6. Изменение общего давления

Второй тип возмущающих воздействий — это изменение общего давления в
системе газов. Такое воздействие влияет на реакцию в том случае, когда она
приводит к изменению в системе количества газа (в молях).

1. а) Пусть все участники реакции

находятся в газообразном состоянии. Тогда константу равновесия целесооб-
разно записать не через концентрации, а через парциальные давления:

б) Каждое такое давление Xc можно выразить через общее, например:

где Xc — молярная доля вещества С в системе в состоянии равновесия. Отсюда

2. Величина Kp от общего давления (P0) не зависит, поэтому изменение P0 должно сказаться на равновесных молярных долях.

а) Можно убедиться в следующем: повышение общего давления увеличивает в системе долю продуктов того направления реакции, которое приводит к снижению общего числа молей всех газов.

б) Действительно, пусть в уравнении (5.6)

т. е. прямое направление реакции приводит к уменьшению количества газа
в системе. Тогда показатель степени в величине отрицательный, так что с ростом P0 эта величина уменьшается. Следовательно, одновременно (из-за постоянства Kp) должно возрастать отношение

в) Это означает, что в новом равновесном состоянии увеличена доля продукта
прямой реакции (C) и уменьшена доля реагентов (А и В). Иными словами, исходное воздействие (повышение общего давления), действительно, сдвинуло реакцию в прямом направлении, как и утверждалось в сформулированном правиле.

Вместе с тем такой сдвиг снижает общее давление в системе, т. е. ослабляет исходное повышение давления. Как видно, и здесь все «укладывается» в общую формулировку принципа Ле Шателье.

г) Причём, положение равновесия при рассмотренном воздействии формально вновь не меняется (поскольку Kp остаётся постоянной),

5.7. Влияние температуры

(с точки зрения принципа Ле Шателье)

1. а) Наконец, рассмотрим влияние на ход реакции повышения или понижения температуры. Заметим: в одном направлении почти любая реакция является экзотермической, а в противоположном направлении – эндотермической.

Следовательно, применительно к температуре принцип Ле Шателье выглядит следующим образом: нагревание должно ускорять эндотермическое направление реакции (для которого ΔНрц > 0), а охлаждение – экзотермическое направление (для которого ΔНрц < 0).

б) Действительно, ускорение эндотермического направления (при нагревании) приводит к связыванию части подводимой к системе теплоты, что ослабляет исходное повышение температуры.

2. Однако следует иметь в виду важную особенность.

а) Из-за ускорения одного из направлений реакции концентрации участников изменяются, поэтому в новом состоянии равновесия (при новой температуре) отношение концентраций уже не то, что прежде. Таким образом, нагревание ведёт к изменению константы равновесия, а значит, и к сдвигу положения равновесия (чего, как уже отмечалось, не было при концентрационных возмущениях и при изменении общего давления).