Физическая и коллоидная химия (стр. 20 )

б) Исходя из законов диффузии, можно установить ещё три признака стационарной диффузии.

I. Первый признак. Так, из второго закона Фика следует: если дc/дt = 0, то

Иначе говоря, убывание концентрации по направлению диффузии происходит линейно.

II. Второй признак. Из уравнения непрерывности получаем: если дc/дt = 0, то

III. Третий признак. И, наконец, используем первый закон Фика:

Два последних свойства означают: при стационарной диффузии поток диффузии не меняется ни со временем, ни по мере перехода от одной точки пространства к другой.

21.3. Скорость гетерогенной реакции

Теперь вернемся к гетерогенным реакциям.

1. а) Пусть первая стадия такой реакции состоит в диффузии вещества к по-
верхности раздела фаз, на которой осуществляется вторая стадия — собствен-
но реакция (первого порядка).

б) Пусть также достигнут стационарный режим: концентрация вещества во всех точках пространства, в т. ч. и на поверхности раздела фаз, со временем не меняется.

в) Последнее означает, во-первых, линейный характер убывания концентрации по мере перехода

- от наиболее дальней точки жидкой фазы (где c ≡ c∞)

- к поверхности (где c ≡ cS):

Это показано на рис. 21.3.

г) Во-вторых, из условия постоянства cS вытекает равенство двух скоростей:

I. поступления вещества на поверхность (в результате диффузии) и

II. убыли вещества отсюда (в результате реакции).

Если рассчитывать эти скорости, как обычно, по изменению количества
вещества в единице объема, то поток диффузии надо умножить на S/V. Итак,

2. а) Подставим в левую часть уравнения (21.12) первый закон Фика (21.2) и выражение (21.11):

б) Тогда приходим к уравнению относительно cS:

в) Далее удобно оперировать средней концентрацией вещества в растворе:

г) Подставим последнее выражение в (21.14, а) и найдем из получающегося
уравнения концентрацию на поверхности:

д) Следовательно, стационарная скорость процесса в целом равна

3. а) Таким образом, весь процесс описывается уравнением первого порядка с эффективной константой скорости k*. Последняя же зависит от параметров
диффузии (β) и химической реакции (k).

б) Могут быть два предельных случая.

I. В одном из них диффузия происходит гораздо медленней, чем химическая реакция. Тогда

Это означает, что эффективная константа зависит практически только от ко-
эффициента диффузии (второе соотношение), а концентрация на поверхности
очень мала (третье соотношение). В этом случае говорят, что процесс идет в
диффузионной области.

II. Наоборот, процесс идет в «кинетической области», если диффузия происходит значительно быстрей химической реакции. Тогда

Краткое содержание главы 21

В главе рассмотрена КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ, т. е. процессов, проходящих на границе раздела фаз.

1. В этих процессах большую роль играет ДИФФУЗИЯ веществ. ПОТОК ДИФФУЗИИ определяется соотношением:

2. Диффузия подчиняется трем фундаментальным законам: это ПЕРВЫЙ ЗАКОН ФИКА, УРАВНЕНИЕ НЕПРЕРЫВНОСТИ и ВТОРОЙ ЗАКОН ФИКА:

3. Если гетерогенная реакция включает две стадии (диффузию и собственно реакцию первого порядка), то ее скорость описывается уравнением:

Глава 22. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

В этой главе детально рассмотрим кинетику таких гетерогенных процессов,
которые проходят на поверхности электродов.

22.1. Неравновесные электрохимические процессы

1. а) При обсуждении возникновения ЭДС в гальванических элементах (главы 14–15) мы имели в виду лишь обратимое состояние системы, т. е. состояние, при котором тока ни во внешней цепи, ни в растворе электролита практически нет (см. п. 14.5).

б) Обращаясь же к кинетике электродных процессов, мы должны рассматривать неравновесные (или термодинамически необратимые) варианты таких процессов. Иначе говоря, ситуации, когда в электрохимической цепи протекает ток.

2. а) Первая из таких ситуаций непосредственно следует из предыдущего: это
работающие гальванические элементы.

б) Вторая ситуация — электролиз, т. е. пропускание тока через раствор или расплав электролита, вызывающее химические преобразования веществ на электродах (п. 14.1).

3. а) Для неравновесных электродных процессов характерны два общих мо-
мента:

I. ключевая роль диффузии и

II. отклонение электродов от равновесного состояния (а их потенциалов — от равновесных значений) — электродная поляризация.

б) Эти-то две особенности и будут основным предметом рассмот-
рения в данной главе. Причем говорить о них будем применительно, главным
образом, к электролизу.

22.2. Роль диффузии в электрохимических процессах

1. Что касается работающих гальванических элементов, то для них роль
диффузии уже иллюстрировалась схемой на рис. 21.1. Напомним: в каждом полуэлементе соответствующий реагент, вступая в полуреакцию, расходуется на поверхности электрода. Поэтому возникает поток диффузии этого реагента из окружающего раствора к указанной поверхности.

2. а) Но в случае электролиза создается почти аналогичное положение. Пусть, для определенности, речь опять идет об электролизе раствора NaCl (рис. 14.1).

Нетрудно убедиться: ионы движутся к соответствующим электродам под действием не только электрического поля, но и возникающего концентрационного градиента.

б) Так, на аноде происходит полуреакция:

И если ее константа скорости достаточно велика, то у поверхности электрода концентрация исчезающих ионов Cl– ниже, чем в прилегающем растворе, что создаёт дополнительный стимул для перемещения сюда новых порций ионов Cl–.

в) Поэтому ток при электролизе (связанный с движением любого вида ионов) имеет две составляющие — «электрическую» и «диффузионную»:

3. Причем, и электрический компонент ионного тока тесно связан с коэффициентом диффузии. Это вытекает из следующего.

а) Какая бы сила ни двигала частицу в вязкой среде, возникает сила сопротивления:

б) Коэффициент же сопротивления обратно пропорционален коэффиценту диффузии:

Опуская вывод этого соотношения, отметим его простой смысл.

I. Коэффициент сопротивления характеризует способность частицы двигать-
ся в среде: такая способность тем выше, чем меньше kсопр.

II. Ту же способность характеризует и коэффициент диффузии, вводимый в первом законе Фика:

Только здесь — прямая связь между D и способностью частиц к движению.

III. Поэтому естественно, что kсопр ~ 1/D.

в) I. С другой стороны, от коэффициента сопротивления зависит подвижность ионов в электрическом поле, как мы это видели в главе 13:

II. Подставляя сюда (22.2), получаем искомую связь:

Таким образом, подвижность частицы в электрическом поле определяется не
только ее зарядом, но и коэффициентом диффузии.

III. Обратим внимание на размерности величин:

22.3. Расчет стационарного тока при электролизе

Итак, при электролизе ток для каждого вида ионов имеет две составляю-
щие. Как, исходя из этого, рассчитать общий ток определенных ионов?

1. а) В качестве искомой характеристики будем рассматривать плотность тока i (A/м2), т. е. заряд (в кулонах), проходящий за 1 с ( Кл/с = А) через поперечную площадку в 1 м2.

б) И заметим: величина тока при электролизе непосредственно отражает скорость процесса:

где vn,i — скорость исчезновения на электроде (в молях эквивалента) ионов i-
го вида — например, ионов Cl– в системе (14.1). Поэтому расчет тока в данном
случае — прямая кинетическая проблема.

2. а) Для «электрической» составляющей тока вначале используем выражения
из п. 13.6, а затем учтём связь подвижности с коэффициентом диффузии:

Здесь с — концентрация частиц, а Е — напряжённость поля между электродами.

б) Диффузионная же составляющая тока, с учётом первого закона Фика (21.2), равна

в) Сложение двух выражений (22.6, д и 22.7, б) приводит к результату:

3. а) Заметим: х — это координата в пространстве между электродами (рис. 22.1). Причём, и концентрация частиц, и ее градиент (дc/дx) зависят от х. Следовательно, и каждая из двух составляющих тока тоже зависит от х.

б) Но их сумма (ток i) в стационарном режиме — постоянная величина. Это позволяет решить дифференциальное уравнение (22.8, а) относительно с(х), т. е. найти распределение концентрации вещества между электродами.

4. а) Перепишем данное уравнение:

б) Решая его методом разделения переменных и учитывая первое граничное
условие (при x = 0 с = c∞), получаем:

Показатель экспоненты – положительный. Характер же функции с(х) зависит от знака величины i/B – c∞ .

в) Если i/B > c∞, то с(х) – убывающая функция, показанная на рис.22.2. Как видно, в отличие от стационарной диффузии незаряженных частиц (21.11, а–б), концентрация ионов при электролизе по мере приближения к реакционной поверхности изменяется не по линейному, а по экспоненциальному закону.

г) Подставляя в (22.10) второе граничное условие (при х=l c=cS) и решая уравнение относительно i, можно найти величину стационарного тока:

5. В предельных случаях эта формула приводит к очевидным результатам.

а) I. Пусть Bl » A, или, с учётом вида В и А (22.8),

т. е. электрическая энергия частиц много больше тепловой.

II. Тогда в формуле (22.11) обеими экспонентами можно пренебречь, и

В токе заметна лишь «электрическая» составляющая.

б) I. Теперь пусть Bl « A, т. е.

(сильно преобладает тепловая составляющая энергии частиц).

II. В этом случае экспоненту в знаменателе формулы (22.11) можно записать, иcпользуя разложение Маклорена, следующим способом:

Тогда вся формула приобретает вид:

Это означает, что в токе присутствует лишь «диффузионная» составляющая.

22.4. Концентрация реагента на электроде

1. Чтобы пользоваться формулой (22.11), надо знать c∞ и cS .

а) Напомним: c∞ – концентрация рассматриваемого иона вдали от электрода. Из-за сильной экспоненциальной зависимости с(х), можно считать, что c∞ близка к средней концентрации иона во всём объёме:

б) Что же касается cS , то это концентрация реагирующего иона у электрода.. Данную величину можно определить из условия её стационарности (как это делали в (21.12)):

I. Подставляем j = i/zF, затем i (22.11) и вводим

II. Получаем уравнение относительно cS:

III. Из него находим:

2. а) Таким образом, зная параметры системы (k, B, A, B′ ),

I. вначале можно оценить концентрацию реагирующих ионов возле электрода, сS (22.17),

II. затем – скорость химической реакции: vc = k cS ,

III. после того – связанную со скоростью реакции величину стационарного тока – по ф-ле (22.5, г) или по ф-ле (22.11),

IV. и, наконец, распределение концентраций по длине системы (22.10).

б) Заметим также: из формулы (22.17) следуют непосредственные условия
того, что функция с(х) является убывающей (как показано на рис. 22.2)
или, наоборот, возрастающей. Несколько упрощая, можно считать:

в) Из этих соотношений видно, что на характер функции с(х) влияет только одна составляющая тока – «электрическая» (представленная параметром B′ ); точнее, её соотношение с константой скорости реакции на электроде.

I. Если реакция на электроде является достаточно быстрой (по сравнению с «электрическим» компонентом тока), то есть если k > B′ , то, естественно, у поверхности электрода – дефицит реагирующих ионов: сS < c∞ .

II. И наоборот: если реакция идёт медленнее, чем перемещение ионов (k < B′), то ионы накапливаются у электрода: сS > c∞ .

г) «Диффузионная» же составляющая тока, характеризуемая параметром А, в той или иной степени сглаживает разницу между сS и c∞. Так, вновь обращаясь к формуле (22.17), видим: чем больше А, тем больше выражение (k– B′ )e–Bl /A.

I. И, если k > B′, то тем больше оказывается сS (которая в этой ситуации ниже c∞).

II. А если k < B′, то сS (которая в данном случае выше c∞), напротив, уменьшается.

22.5. Законы электролиза

От чего же зависят результаты реакции на электроде, т. е. количество
прореагировавшего вещества?

а) Как отмечено выше (22.15), скорость реакции определяется потоком приходящих к электроду частиц:

где I — общий ток, создаваемый частицами через всю площадь электрода.

б) Соответственно, в стационарных условиях (т. е. при постоянной скорости)
количество прореагировавшего вещества равно

где q — количество электричества, перенесенного частицами.

в) Переходя к массе, получаем общее выражение для законов Фарадея:

1. а) Первый закон состоит в том, что

т. е. масса вещества, прореагировавшего при электролизе, пропорциональна количеству электричества, перенесенному этим веществом.

б) Часто при этом вводят электрохимический эквивалент:

Следовательно, Кэ равен такой массе прореагировавшего вещества, кото-
рая перенесла заряд в 1 Кл.

2. а) Второй закон электролиза тоже следует из (22.21, в). Там введена моляр-ная масса эквивалента вещества, Mэкв, т. е. масса такой условной частицы, которая переносит лишь 1 единицу заряда.

б) Тогда можно сказать, что масса прореагировавшего вещества пропор-циональна массе эквивалента этого вещества:

3. Иногда на электроде реагирует не одно, а сразу несколько веществ.

а) В этом случае общий ток представляет собой сумму всех токов, создаваемых разными частицами:

б) Вклад же определенного вещества в общий ток и вклад соответствующей
реакции в превращение на электроде характеризуют выходом по току.

4. Упомянем также некоторые практические аспекты электролиза.

а) Обычно в установке для электролиза рабочим считается лишь один электрод (второй — вспомогательный). Это означает, что рассматривают реакции только на данном электроде.

б) Исходя из такого определения, различают два возможных направления тока в системе: анодный и катодный.

I. Анодным называют ток, при котором рабочий электрод является анодом (+). Тогда на нем совершаются реакции окисления: электроны переходят от вещества на электрод.

II. Соответственно, катодный ток — такой, при котором рабочий электрод служит катодом (–). В этом случае на нём происходят реакции восстановления.

В п. 22.1 мы отмечали, что электродные процессы обычно сопровождаются т. н. электродной поляризацией. Обратимся теперь к этому феномену.

22.6. Электродная поляризация

1. а) В буквальном смысле, электродная поляризация – это неравномерное распределение частиц в растворе: накопление или уменьшение содержания каких-либо частиц возле одного или обоих электродов.

б) Это естественное явление, наблюдаемое при работе гальванического элемента и при электрофорезе.

Прежде мы рассматривали данные процессы в равновесном варианте, т. е. при бесконечно малом токе.

Если же дать возможность току реально течь в системе, то создаётся неравномерное распределение веществ по раствору, система (в т. ч. электроды) отклоняется от равновесного состояния, и потенциал электродов начинает заметно отличаться от равновесных значений:

Здесь Ψi, I – потенциал электрода «под током», Ψi, р – равновесный потенциал, Δ(Ψi)пол – разность предыдущих величин, характеризующая поляризацию.

в) Поэтому под электродной поляризацией часто понимают просто отклонение электродов от равновесного состояния при функционировании системы.

2. Так, пусть речь идёт о гальваническом элементе (рис. 22.3).

а) Равновесная разность потенциалов в таком элементе (она же – ЭДС реакции, ΔΨрц) определяется условием (14.8):

откуда

и

б) Когда же в элементе начинает протекать электрический ток, т. е. процесс становится самопроизвольным и неравновесным, получаем:

Иначе говоря, сам факт выхода из равновесного состояния означает в данном случае уменьшение разности потенциалов между электродами.

в) Конкретно, поляризация выражается здесь в том, что при появлении тока

- концентрация реагирующего вещества (Rd1 в левом полуэлементе и Ox2 – в правом) возле каждого электрода уменьшается (т. к. вещество начинает исчезать в ходе реакции),

- а концентрация продукта (соответственно, Ox1 и Rd2) – возрастает.

I. Это, с одной стороны, создает движущую силу для диффузии данных веществ: реагента — к электроду, продукта — от электрода.

II. Но, с другой стороны, сдвиг концентраций (активностей), в соответствии с уравнением Нернста

приводит к такому изменению потенциала, которое затрудняет протекание полуреакции.

3. Теперь обратимся к электролизу – например, электролизу водного раствора NaCl (см. рис. 14.1 в п. 22.2).

а) Равновесной является такая разность потенциалов между электродами (ΔΨ), энергия которой в точности равна (по модулю) энергии соответствующей ОВ-реакции. Для стандартных условий это выглядит так:

б) При меньшем (по модулю) значении ΔΨ электролиз происходить не будет, а при большем значении ΔΨ на электродах начнутся реакции (14.2,а-б):

– и в цепи появится ток. При дальнейшем увеличении –ΔΨ возрастание тока будет всё сильнее (рис. 22.4).

Итак, для осуществления реального процесса здесь тоже необходимо отклонение системы от равновесного состояния.

в) Как и в предыдущем случае, отклонение ΔΨ от ΔΨрц связано с изменением концентраций. Так, увеличение –ΔΨ повышает концентрацию ионов Cl– у анода (+) и снижает концентрацию ионов OH– у катода (–), что, собственно, и представляет собой электродную поляризацию.

4. а) Ещё одно проявление поляризации – самопроизвольное изменение потенциала электродов по мере прохождения тока.

б) Например, при электролизе происходит постепенное снижение неравновесной разности потенциалов (т. е. приближение потенциала рабочего электрода Ψi к равновесному значению Ψi,р). Постепенно уменьшается ΔΨ и в гальваническом элементе.

в) Возможные причины того и другого таковы.

I. Прежде всего, это т. н. концентрационная поляризация ­– накопление на электроде продуктов реакции, что обусловлено низкой скоростью их диффузии от электрода. Снижение при этом межэлектродной разности потенциалов непосредственно следует из уравнения Нернста (14.17,а).

II. Кроме того, продукты реакции нередко бывают газообразными (О2 , Н2 и др.). Пузырьки же газа постепенно покрывают электрод и, обладая изолирующими свойствами, как бы всё более уменьшают его поверхность. Это тоже приводит к падению ΔΨ и ослаблению тока.

г) Однако может наблюдаться и противоположный эффект — такое смеще-
ние потенциала электрода, которое способствует процессу. Причиной служит
химическая поляризация.

При этом из-за невысокой скорости химического превращения (перехода
электронов от вещества к электроду или наоборот) у электрода создается
повышенная концентрация реагентов (что, как отмечалось, следует из фор-
мулы (22.17) при k < B′ ). Данное явление называется перенапряжением.

22.7. Полярография

1. а) Известен метод исследования, основанный на двух рассмотренных особенностях электрохимических процессов – зависимости от диффузии и явлении поляризации.

б) Суть метода – определение в поляризованной системе электролиза зависимости диффузионного тока от потенциала рабочего электрода (т. е. речь идёт о снятии вольтамперной характеристики в указанном объекте).

2. Устройство полярографа (рис. 22.5) таково.

а) Рабочий электрод (на рисунке это катод) заполнен ртутью и заканчивается тонким стеклянным капилляром, из которого периодически капает ртуть.

б) Благодаря узости капилляра электрод имеет очень малую поверхность. Поэтому ток — небольшой (т. к. I = iS), что делает его гораздо более чувствительным к изменению потенциала электрода.

в) А благодаря вытекающим каплям поверхность электрода постоянно обновляется (в частности, уносятся продукты восстановления ртути), т. е. устраняются последствия временной поляризации.

г) Вспомогательный электрод (анод) — просто жидкая ртуть на дне ячейки.

д) Раствор с исследуемым веществом контактирует с обоими электродами.

3. а) Помимо данного вещества, в раствор вносят специальный электролит —
т. н. полярографический фон. Он должен удовлетворять трем условиям:

I. иметь высокую подвижность ионов;

II. быть индифферентным — не реагировать на электродах при используемых напряжениях;

III. иметь концентрацию, в 50–100 раз бóльшую, чем у определяемого вещества.

б) Из-за высокой концентрации и большой подвижности ионы этого («фонового») электролита, перемещаясь к электродам, обуславливают появление электродной поляризации. Вместе с тем они создают в растворе поле, противоположное исходному и практически его нейтрализующее.

в) Поэтому для частиц исследуемого вещества остаётся лишь одна составляющая тока – диффузионная:

Таким образом, в обычных условиях диффузионный компонент тока в той или иной мере противодействует «электрическому» компоненту. В отсутствие же последнего ток в системе поддерживается за счёт именно диффузии ионов: они перемещаются из отдалённых участков раствора (с концентрацией c∞) к электроду, на поверхности которого вступают в реакцию и оттого имеют более низкую концентрацию (сS < c∞).

4. а) Когда потенциал рабочего электрода ещё мал и недостаточен для энергообеспечения реакции, в системе может наблюдаться остаточный ток (Io), обусловленный теми или иными загрязнениями.

б) Электролиз же исследуемого вещества начинается, когда потенциал электрода становится выше равновесного значения (Ψр, рис. 22.6).

в) Если рабочий электрод является катодом, на нём инициируется реакция: