Физическая и коллоидная химия (стр. 15 )

в) Зависимость потенциала от рН позволяет использовать хингидронный электрод для измерения рН. Правда, в этих целях он применим в области значений рН, не больших 8. Дело в том, что в щелочной среде гидрохинон ведет себя как слабая кислота, т. е. теряет протоны, отчего они перестают фигурировать в уравнении полуреакции.

15.6. Ионоселективные электроды

1. Особенность данных электродов состоит в том, что они включают такую
(обычно твердую) фазу, которая избирательно высвобождает в раствор или
сорбирует из него те или иные ионы. Это приводит к созданию разности
потенциалов.

2. а) Наиболее известным и важным является стеклянный электрод, используемый в рН-метрах (рис. 15.4). Он представляет собой хлорсеребряный электрод, заключенный в стеклянную оболочку из специального токопроводящего стекла, заканчивающуюся тонкостенным шариком.

Другое отличие от устройства, представленного на рис. 15.3, состоит в том, что внутренней средой является раствор HCl, а не KCl.

б) В качестве второго полуэлемента в полной цепи (рис. 15.4) можно взять обычный хлорсеребряный электрод, имеющий на конце микрощель. Оба электрода погружены в раствор, где надо измерить рН.

3. а) Принцип действия основан на том, что стеклянный электрод долго находится в воде. При этом в поверхностном слое стекла происходит гидролиз
силиката Na:

ионы водорода частично переходят в раствор, что создает разность потенциалов
(∆Ψ) между поверхностью и жидкой средой. Ясно, что величина ∆Ψ зависит от концентрации ионов H+ в растворе.

б) Причем, в данном случае у нас — две поверхности:

- внутренняя, где скачок потенциала (∆Ψin) постоянен и определяется раствором НСl внутри стеклянного электрода;

- внешняя, где скачок потенциала (∆Ψex) зависит от рН исследуемого раствора.

Следовательно, зависит от рН и разность потенциалов, измеряемая в элементе между внутренней и внешней средами.

в) Аналогично (15.21), получается:

15.7. Другие способы классификации электродов

и элементов

Кроме вышеизложенного, существуют и другие принципы подразделения электродов и элементов. Так, и те, и другие могут быть обратимыми и
необратимыми.

1. а) Обратимые электроды таковы, что если с помощью внешней ЭДС изменить направление тока в цепи на противоположное, в полуэлементе пойдет
обратная полуреакция.

б) В элементе Даниэля—Якоби оба электрода — обратимые:

в) Обратимые электроды, в свою очередь, могут быть двух видов.

I. Обратимые по катиону: электроды и раствор обмениваются катионами. В
основном, это электроды первого рода: электроды элемента Даниэля–Якоби
(медный и цинковый), водородный электрод и др. Потенциал таких электродов определяется активностью соответствующего катиона в растворе.

II. А в обратимых по аниону электродах происходит обмен (между твердой
фазой и раствором) анионами; соответственно, от их концентрации и зависит
потенциал электрода. Очевидно, сюда относятся электроды второго рода.

2. а) А каковы необратимые электроды и элементы? В этом случае при изменении направления тока (с помощью внешней цепи) происходит не та реакция, которая обратна исходной, а другая.

б) Пример — элемент Вольта (рис. 15.5):

В нем цинковая и медная пластинки погружены в один и тот же раствор.

I. При отсутствии внешней ЭДС (рис. 15.5,а) происходят те же реакции, что в элементе Даниэля–Якоби:

т. е. цинковая пластинка растворяется, а медная — утолщается. Но если изменить направление тока (рис. 15.5,б), будет происходить электролиз, и на цинковой пластинке будет выделяться не цинк, а медь — потому что сродство к электронам у неё выше, чем у цинка.

3. Наконец, отметим еще одно подразделение гальванических элементов:
с переносом и без переноса.

а) В элементах с переносом есть граница между жидкими фазами полуэлементов, и поэтому при замыкании цепи происходит перенос ионов (по солевому мостику) из одной среды в другую. Сюда относится большинство известных нам элементов.

б) В элементах же без переноса нет границы между жидкими фазами. Приме-
ры — элементы Вольта (рис. 15.5, а) и Вестона (рис. 15.1).

15.8. Потенциометрия

1. Нам осталось рассмотреть последний вопрос этого раздела — измерение ЭДС гальванических элементов в целях физико-химического анализа. Данный подход обозначается как потенциометрия. Возможные его применения весьма многообразны.

а) Например, найдя для OB-реакции ∆Ψрц (при нескольких температурах), можно рассчитать термодинамические параметры этой реакции — ∆Gрц, ∆G0рц, Kp, ∆Н0рц и ∆S0рц.

б) С помощью потенциометрии определяют также характеристики растворенного вещества:

- коэффициент активности сильного электролита (активность рассчитывают по формуле Нернста и сравнивают с реальной концентрацией),

- рН раствора и

- константу кислотности слабого электролита (в эквимолярной буферной
смеси, составленной с участием этого электролита, рН совпадает с pKa), и т. д.

2. Подробней остановимся на потенциометрическом титровании.

а) Это метод, используемый для определения концентрации какого-либо вещества (электролита). – Составляют гальванический элемент; в полуэлемент с исследуемым раствором последовательно добавляют титрант и измеряют каждый раз ЭДС элемента.

б) В критической точке титрования происходит резкое изменение ЭДС.

3. Пример: титрование раствора FeCl3 раствором SnCl2.

а) Пусть требуется определить в растворе концентрацию соли FeCl3. Составим гальванический элемент (рис. 15.6): один электрод водородный, другой — редокс-электрод с изучаемым раствором FeCl3.

б) В принципе, некоторое количество ионов Fe3+ могло бы восстанавливаться за счет окисления H2. Но из-за высокого сопротивления во внешней цепи этот процесс совершенно незначителен. Поэтому до титрования в левом полуэлементе ОВ-пары ещё нет, так как имеется только один ее компонент — ионы Fe3+.

в) Начнем добавлять к раствору FeCl3 в данном полуэлементе раствор соли SnCl2 . Будет происходить реакция:

Поскольку появятся ионы Fe2+, то образуется пара Fe3+/Fe2+, и измеряемая ЭДС будет определяться соотношением её компонентов:

г) А. По мере добавления SnCl2 отношение c(Fe3+)/c(Fe2+) и, следовательно, ЭДС будет снижаться (ветвь I на рис. 15.7).

Б. В критической точке титрования (КТТ) будет оттитровано всё количество Fe3+, так что в растворе останутся только продукты реакции – ионы Fe2+ и Sn4+, т. е. ОВ-пары в растворе вновь больше нет. Но определить прохождение системой КТТ можно лишь после дальнейшего титрования.

д) А. Действительно, при добавлении очередных порций раствора SnCl2 в системе возникнет новая ОВ пара – Sn4+/Sn2+, и теперь ЭДС определяется ею (ветвь II на рис. 15.7):

Б. По мере добавления SnCl2 соотношение c(Fe3+)/c(Fe2+) тоже падает, так что ΔΨ продолжает снижаться.

е) Но теперь критический объём титрования (VКТТ) легко определить по точке перегиба кривой – от ветви I к ветви II. Тогда, зная количество соли в этом объёме, можно найти и количество исчезнувшей соли FeCl­­­3 (оно в 2 раза больше), а значит и концентрацию FeCl­­­3 в исходном растворе.

ж) Кроме того, можно оценить и стандартные редокс-потенциалы обеих ОВ пар, если они неизвестны. Действительно,

при V1 = 0,5 VКТТ ΔΨ = Ψ0 (Fe3+/Fe2+), (15.28, а-б)

а при V1 = 2 VКТТ ΔΨ = Ψ0 (Sn4+/Sn2+) (15.29, а-б)

Заметим, что самомỳ критическому объёму (VКТТ ) соответствует такое ΔΨ, которое равно среднему арифметическому значению Ψ0 (Fe3+/Fe2+) и Ψ0 (Sn4+/Sn2+).

Краткое содержание главы 15

В этой главе продолжалось рассмотрение гальванических элементов.

1. В частности, в обобщённом виде природу элемента записывают так:

При этом гальванические элементы делятся на

ХИМИЧЕСКИЕ — полуэлементы различны по природе, и

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ — оба полуэлемента одинаковы по природе, но различаются по концентрации компонентов.

Сами же электроды (полуэлементы) подразделяют на 4 группы.

I. ЭЛЕКТРОДЫ ПЕРВОГО РОДА – M│M2+, включают ПРОСТОЕ ВЕЩЕСТВО И ПРОСТОЙ ИОН этого вещества.

Примеры: электроды элемента Даниэля–Якоби — Zn│Zn2+ и Cu│Cu2+, водородный электрод — (Pt)H+│H, амальгамный электрод в элементе Вестона — Cd(в Hg) │Cd2+.

II. ЭЛЕКТРОДЫ ВТОРОГО РОДА — КатАн↓|M|Ан. Здесь — три компонента:
ПРОСТОЕ ВЕЩЕСТВО (М), его ТРУДНОРАСТВОРИМАЯ СОЛЬ (КатАн), а также
РАСТВОРИМЫЙ ИОН данной соли (Ан). Примеры: ртутно–сульфатный электрод
элемента Вестона — Hg2SO4|Hg|SO42-, каломельный электрод — Hg2Cl2|Hg(Pt)Cl-, хлорсеребряный электрод — AgCl|Ag|Cl-.

III. РЕДОКС-ЭЛЕКТРОДЫ: все компоненты полуреакции (Ох и Rd) находятся в растворе.

Примеры: пара , хингидронный электрод — эквимолярная смесь хинона и гидрохинона.

IV. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ: включают твердую фазу, которая избирательно сорбирует из раствора те или иные ионы. Пример — СТЕКЛЯННЫЙ электрод, используемый для измерения рН.

4. Кроме того, электроды могут быть ОБРАТИМЫМИ по катиону или аниону.
Обратимыми являются и составленные из них элементы.

НЕОБРАТИМЫЕ же элементы таковы, что при изменении направления тока происходит не реакция, обратная исходной, а другая. Пример — элемент Вольта:

(-)Zn|CuSO4|Cu(+).

5. Наконец, элементы делят еще по-иному: С ПЕРЕНОСОМ и БЕЗ ПЕРЕНОСА. В
последнем случае нет границы между жидкими фазами (пример – тот же элемент Вольта).

6. Составление гальванических элементов и измерение их ЭДС может служить для физико-химического анализа, что обозначается как ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ. В частности, при ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ в критической точке титрования резко меняется ЭДС элемента. Это позволяет оценить концентрации веществ и стандартные редокс-потенциалы.

ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 3

1. Раствор содержит оксалат натрия, Na2C2O4 (c1 = 0,1 M), сульфат меди, СuSO4 (c2 = 0,1 М) и уксусную кислоту, СН3СООН (с3 = 0,01 М). Найти ионную силу раствора.

Решение

Действуем по формуле (13.2):

I = 0,5 Σ zi2 ci = 0,5 (12·2c1 + 22·c1 + 22·c2 + 22·c2 + 12·α·c3 + 12·α·c3 ) ≈ 0,7 . (III.1)

Na+ C2O42– Cu+ SO42– H+ CH3 COO–

При расчёте этой суммы двумя последними слагаемыми можно пренебречь (а значит, не рассчитывать степень диссоциации α) по двум причинам:

- во-первых, в растворе отсутствуют основания (щёлочи), а в нейтральной и кислой среде степень диссоциации (α) уксусной кислоты очень мала (11.29,б);

- во-вторых, концентрация уксусной кислоты (c3) на порядок ниже концентрации остальных компонентов раствора, так что даже при большей диссоциации вклад этой кислоты в ионную силу был бы весьма мал.

2. Имеется раствор СаCl2 c концентрацией с = 0,002 М при 25оС. Оценить коэффициент активности ионов Са2+ с помощью предельного закона Дебая-Хюккеля. Фигурирующий в этом законе коэффициент считать равным А ≈ 0,52 √1/M.

Решение

а) Ионная сила раствора:

I = 0,5 (22·c + 12·2c) = 0,006 М. (III.2)

Первый член в этой сумме относится к ионам Са2+, второй – к ионам Сl– .

б) Для оценки коэффициента активности ионов Са2+ используем формулу (13.15):

lg γ (Са2+) ≈ –A·Z(Са2+)2·√I ≈ – 0,52 √1/М ·22 · √0,006 М ≈ –0,161; (III.3,a)

γ(Са2+) = 10–0,161 ≈ 0,690 . (III.3,б)

Как видно, даже в таком относительно разбавленном растворе (0,002 М) коэффициент активности ионов существенно меньше единицы. Правда, при использовании более точной формулы расчёта (13.16) результат оказывается несколько выше (13.18,а-б).

3. Требуется приготовить V = 1 л натрий-фосфатного буфера с рН =6,6 и ионной силой I = 0,1. Определить количество необходимых (не считая воды) компонентов (в молях). Значения рКа для фосфорной кислоты таковы (рис. 12.2):

рКа,1 = 2,1 ; рКа.2 = 7,2 ; рКа.3 = 12,4 .

Решение

а) Заданное значение рН (6,23) лежит во второй буферной зоне фосфорной кислоты, в которой существуют следующие две её формы:

Н2РО4– ↔ Н+ + НРО42– , рКа.2 = 7,2 . (III.4)

(“кислота”) (“соль”)

Таким образом, требуются две натриевые соли: NaН2РО4 (“кислота”) и Na2НРО4 (“соль”).

б) Соотношение, в котором они должны быть взяты, находим из уравнения Гендерсона-Хассельбаха (12.3):

рН = рКа.2 + lg (сс /ск ), откуда lg (сс /ск ) = – 0,6 и сс /ск ≈ 0,25 . (III.5,а-в)

в) Количество же солей определяется условием, наложенным на ионную силу:

I (моль/л) = 0,5 ( 12·2cс + 12·cк + 22·cс + 12·cк ) = 0,1. (III.6,а)

Na+ из “соли” Na+ из “к-ты” HPO42– H2PO4–

Отсюда

3 cс + cк = 0,1 моль/л (III.6,б)

г) Подставляя в это уравнение сс = 0,25 ск (из III.5,в), легко находим искомые концентрации компонентов в составляемой буферной системе:

ск ≈ 0,057 моль/л ; сс ≈ 0,014 моль/л . (III.7,а)

Поскольку требуемый объём раствора – 1 л, то таковы же по величине и количества солей, необходимые для приготовления системы:

n (NaН2РО4) = 0,057 молей и n (Na2НРО4) = 0,014 молей . (III.7,б)

4. Пусть имеется буферный раствор, рассмотренный в предыдущей задаче.

Какое количество одноосновной сильной кислоты надо добавить к этому раствору (объёмом V= 1л и с рН = 6,6) для понижения рН на 1 (т. е. до 5,6)?

И до какого значения упал бы рН раствора (при исходном уровне 6,6) под влиянием того же количества кислоты в отсутствие буферной системы?

Решение

а) Понижение рН буферной системы на 1: требуемое увеличение концентрации сильной кислоты (согласно (12.19,б)), а также количество этой кислоты, необходимое для внесения в раствор, таковы:

б) Безбуферная система: значение рН = 6,6 говорит о том, что в растворе имеется небольшое количество кислоты, причём сильной (поскольку буферные свойства отсутствуют). Концентрация водородных ионов при этом равна

[H+] = 10–6,6 ≈ 2,5·10–7 моль/л . (III.9)

Дополнительное повышение концентрации сильной кислоты на А = 0,012 моль/л доводит концентрацию водородных ионов и рН до следующих значений:

[H+] ≈ 1,2·10–2 + 2,5·10–7 ≈ 1,2·10–2 моль/л, рН = – lg 1,2·10–2 ≈ 1,9 . (III.10)

в) Замечание: разница между снижением рН в буферной (до 5,6) и безбуферной (до 1,9) системах под влиянием одного и того же количества кислоты оказалась не столь значительной, как в примере (12.9 – 12.11). Тому есть две причины:

- во-первых, здесь почти на порядок ниже концентрация компонентов (а значит, и буферная ёмкость) буферной системы,

- и, во-вторых, рН=6,6 находится на заметном удалении от центра буферной зоны (рН = 7,2), т. е. значительная часть и без того небольшой буферной ёмкости уже израсходована.

5. Имеется буферный раствор, содержащий nк = 0,01 моля молочной кислоты (рКа = 3,6) и nс = 0,05 моля лактата натрия. К раствору добавлено V = 5 мл раствора HCl с концентрацией с = 0,5 моль/л.

Найти исходное значение рН буферного раствора и изменение рН после добавления кислоты.

Решение

В обоих случаях используем уравнение Гендерсона-Хассельбаха (12.3).

а) Исходное значение:

рН0 = рКа + lg (nс /nк ) = 3,6 + lg 5 ≈ 4,3 . (III.11)

б) В раствор внесено следующее количество HCl:

Δnк = V· c = 0,0025 молей. (III.12)

в) Запишем вышеуказанное уравнение для нового значения рН (рНt) и затем вычтем из него исходный вариант уравнения (для рН0). Это и приводит к искомому изменению рН:

Знак минус означает, что рН снижается, но, как видно, очень незначительно.

6. Пусть удельная проводимость (электропроводность) воды, использованной для приготовления раствора, равна χв = 1,517·10--4 1/(Ом· м) (Вообще говоря, эта величина зависит от степени очистки воды и после 40-50 перегонок может уменьшаться до 10–7–10–8 1/(Ом ·м).)

И пусть в насыщенном растворе AgBr удельная проводимость оказалась немного выше – χ0 = 1,600·10--4 1/(Ом· м). Эквивалентная проводимость AgBr в том же растворе – λ = 0,012 м2/(Ом· моль).

Найти растворимость AgBr, т. е. концентрацию его насыщенного раствора (max сэкв ), а также произведение растворимости для этой соли.

Решение

а) В насыщенном растворе AgBr самой солью обеспечивается лишь небольшая часть удельной проводимости:

χс = χ0 – χв = 0,083·10-–4 1/(Ом ·м) . (III.14)

б) Она связана с эквивалентной проводимостью растворённой соли соотношением (13.30):

λ = χс / (max сэкв ), (III.15,a)

откуда

max сэкв = χс / λ ≈ 6,91·10–4 моль/м3 = 6,91·10–7 моль/л . (III.15,б)

Такова максимально возможная концентрация AgBr в воде. Всё остальное количество AgBr, вносимое в систему, будет просто переходить в осадок.

в) Поскольку растворённая соль практически полностью диссоциирует на ионы, каждый из которых имеет вышенайденную концентрацию, то произведение растворимости равно

Пр = [Ag+] · [Br–] = (max cэкв )2 ≈ 4,8·10–13 . (III.16)

7. Дан раствор NH3 с концентрацией сэкв = 0,011 моль/л. Удельная проводимость раствора – χ = 1,22·10-2 1/(Ом· м). А предельная эквивалентная проводимость водных растворов NH3 – λ0 = 0,027 м2/(Ом· моль).

Найти степень ионизации NH3 .

Решение

а) Вначале по формуле (13.30) найдём эквивалентную проводимость данного раствора (не забыв перейти к одинаковым единицам объёма: сэкв = 0,011 моль/л = 11 моль/м3):

λ = χ / сэкв ≈ 1,1·10–3 м2/(Ом· моль). (III.17)

б) Теперь сопоставим её (λ) с предельной эквивалентной проводимостью растворов аммиака. Последняя соответствует предельно низким концентрациям NH3, при которых, согласно закону разведения Оствальда (п.11.4), весь аммиак находится в ионизованном состоянии NH4+ (или, что то же самое, весь гидроксид аммония NH4ОН диссоциирован).

Таким образом, согласно (13.50), степень ионизации аммиака в имеющемся растворе равна

α = λ / λ0 ≈ 0,041 . (III.18)

8. Теперь пусть раствор NH3 имеет концентрацию сэкв = 0,022 моль/л и удельную проводимость χ = 1,7·10--2 1/(Ом· м). Как указывалось в задаче 7, предельная эквивалентная проводимость водных растворов NH3 – λ0 = 0,027 м2/(Ом· моль).

Найти для аммиака константу основности (Кb ) и показатели рКb и рКа.

Решение

а) Константа Kb характеризует обратимую реакцию, в которой для простоты недиссоциированной формой можно считать гидроксид аммония:

NH4OH ↔ NH4+ + OH– , Kb = [NH4+ ] · [OH–] / [NH4OH] . (III.19,a-б)

б) Для расчёта Kb вначале выполним те же два действия, что и в задаче 7: найдём эквивалентную проводимость раствора, а с её помощью – степень диссоциации:

λ = χ / сэкв = 7,7·10-–4 м2/(Ом· моль), α = λ / λ0 ≈ 0,0285 . (III.20,а-б)

в) Затем, по аналогии с выкладками (11.24–11.25), запишем:

[NH4+ ] = [OH–] = α · сэкв ; [NH4OH] = (1 – α) · сэкв. (III.21)

г) Подставляя эти выражения в (III.19,б), находим Kb, а по формулам (11.11,г) и (11.35,г) – остальные два показателя:

Kb = α2 · сэкв / (1 – α ) ≈ 1,84·10–5 , (III.22,a)

pKb = – lg Kb = 4,74; pKa = 14 – pKb = 9,26 . (III.22,б-в)

Последний результат, в частности, означает, что при рН = 9,26 ионизировано ровно 50% частиц аммиака и что его буферной зоной на шкале рН служит интервал 9,26 ± 1,5.

9. Пусть в гальваническом элементе (Pt)Rd1|Ox1Rd2|Ox2(Pt) протекает реакция при указанных условиях:

Н2 (г) + I2 (тв) ↔ 2 НI (р-р) ; Ψ0(I2/I– ) = +0,536 B . (III.23)

Р = 101,3 кПа а = 1 М

а) В обозначении элемента заменить символы Rdi и Охi на конкретные вещества или ионы. Что можно сказать об устройстве элемента?

б) Найти ЭДС (ΔΨрц) элемента, а для вышеприведённой реакции – стандартную энергию Гиббса (ΔG0рц) и константу равновесия (Кр).

Решение

а) I. Очевидно, участниками реакции являются две окислительно-восстановительные пары: Н+/H2 и I2 /I– (напомним: в обозначении отдельной пары первой пишется окисленная форма; п. 14.7).

II. Их редокс-потенциалы таковы:

Ψ (Н+/H2) = Ψ0 (Н+ /H2) = 0; Ψ (I2/I– ) = Ψ0 (I2/I– ) = +0,536 B (III.24,a-б)

Т. е. обе пары находятся в стандартных условиях (Р(H2) = 1 атм; а(H+) = а(I–) = а(HI) = 1 M, I2 – в твёрдой фазе), и поэтому их потенциалы равны стандартным значениям.

III. Поскольку потенциал иодной пары выше, чем водородной, то последняя служит донором водорода и в связи с этим указывается в обозначении элемента первой (п.15.1). Следовательно, вышеприведенную схему элемента следует переписать так:

(Pt) H2 | H+, I– | I2 (Pt) .

IV. Из исходной схемы следует также, что оба электрода погружены в один и тот же раствор HI. Т. е. это так называемый гальванический элемент без переноса (п. 15.7). По данной причине в его обозначении нельзя выполнить ещё одно правило: расположить обе восстановленные формы по краям, а обе окисленные формы – в центре (п.15.1).

б) Рассчитываем характеристики элемента и происходящей в нём химической реакции:

ΔΨрц = Ψ2 – Ψ1 = Ψ (I2/I– ) – Ψ (Н+/H2) = 0,536 B , (III.25,a)

(14.10)

ΔG0рц = – zF· ΔΨ0рц = – 103,4 кДж/моль; Кр = е–ΔGрц /RT = 1,6·1018 . (III.25,б-в)

(14.,а)

Два последних результата свидетельствуют о том, что реакция является фактически необратимой (4.38).

10. Гальванический элемент с ЭДС = 0,142 В состоит из насыщенного каломельного электрода (Ψк, нас = +0,242 В) и хингидронного электрода (Ψ0хг = +699 В), соединённых солевым мостиком. ЭДС элемента равна 0,142 В. Определить рН раствора, в который погружён хингидронный электрод.

Решение

а) Потенциал хингидронного электрода зависит от рН (15.21):

Ψхг = Ψ0хг – 0,059 рН . (III.26)

б) Баланс, из которого складывается ЭДС элемента, таков:

ЭДС = Ψ2 – Ψ1 = Ψхг – Ψк, нас = Ψ0хг – 0,059 рН – Ψк, нас. (III.27)

в) Подставляя значения потенциалов и ЭДС, находим: рН = 5,75.

11. Гальванический элемент с ЭДС = 0,297 В состоит из стандартного водородного электрода и медного электрода ( Ψ0 (Cu2+/Cu) = +0,337 B), погружённого в раствор СuSO4 с концентрацией с = 1 моль/л.

Определить коэффициент активности ионов Cu2+ в этом растворе.

Решение

а) Т. к. потенциал стандартного водородного электрода принимается за нуль, измеряемая ЭДС равна потенциалу медного электрода: ЭДС = Ψ (Cu2+/Cu).

б) А этот потенциал, в соответствии с уравнением Нернста, зависит от концентрации ионов меди в растворе (14.26):

Ψ (Cu2+/Cu) = Ψ0 (Cu2+/Cu) + 0,03· lg a(Cu2+) . (III.28)

в) Подставляя потенциалы, находим активность ионов меди и коэффициент активности:

a(Cu2+) = 0,047 M; γ(Сu2+) = a(Сu2+) / c(Сu2+) = 0,047 . (III.29)

12. Имеется концентрационный элемент

(Pl) Х (тв) | Х– (а1 ) || Х– (а2 ) | Х (тв) (Pt),

где Х– – отрицательный ион вещества Х, а аi – его активность.

Какая из активностей (а1 или а2) больше по величине? Оценить ЭДС элемента, считая, что активности иона в электродах различаются в 10 раз.

Решение

а) Потенциалы электродов, зависящие от аииона, по аналогии с (15.10), определяются формулой вида

Ψ (Х / Х–)i = Ψ0 (Х / Х– ) – 0,059· lg ai(Х–) . (III.30)

б) Тогда для ЭДС концентрационного элемента получаем:

ЭДС = Ψ2 – Ψ1 = – 0,059· lg a2 (Х–) / a1 (Х–) (III.31)

в) В любом гальваническом элементе ЭДС – положительная величина (это следует из того, что для самопроизвольной реакции ΔG0рц < 0, а ЭДС – противоположна по знаку). Чтобы получить такой знак в формуле (III.31), индекс 1 надо приписать электроду с большей концентрацией (активностью) аниона:

a1 > a2 . (III.32)

Это соответствует и правилам записи гальванических элементов (пп. 14.7 и 15.1): индекс 1 присваивается тому элементу, который служит донором электронов. Здесь, очевидно, это электрод с большей концентрацией отрицательных ионов.

г) Если a1 / a2 = 10, то ЭДС = 0,059 В.

РАЗДЕЛ 4.

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЙ

Глава 16. ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ КИНЕТИКУ

16.1. Предмет кинетики

1. Новый раздел посвящен кинетике химических реакций. Кинетика — это
учение о скоростях различных процессов и механизме их протекания. Имеются
в виду те процессы, которые, в принципе, могли бы протекать по своим
термодинамическим характеристикам.

2. Почему важны кинетические характеристики реакций?

а) Начнём с того, что реакции, возможные термодинамически,

I. в одних случаях протекают очень энергично (пример — взрыв смеси O2
и 2H2, т. е. гремучего газа),

II. в других случаях имеют умеренную скорость,

III. в третьих — вообще в обычных условиях не проходят.

б) Вот два примера реакций последнего типа:

Обе реакции в обычных условиях фактически не протекают. Как известно, и сахароза, и глюкоза могут храниться весьма долго.