Инновационные технологии в области химии и биотехнологии (стр. 17 )

Изменение энергии активации () соответствует изменению внутренней энергии системы () при образовании активированного комплекса с поправкой на переход от абсолютного нуля к температуре эксперимента:

Поэтому при расчетной абсолютной скорости реакции с учетом найденной энергии активации имеем:

или:

Тогда: , (1)
где

Данное соотношение очень важно тем, что связывает энергию активи­рованного комплекса с энергией активации химической реакции. Следовательно, энергия активированного комплекса больше энергии активации химической реакции в 2,31 раза, а с учетом кинетической энергии (RT) в 2,50 раза, что подтверждается для многочисленных химических реакций. В дальнейших своих исследованиях теоретическими расчетами нами определяется энергия активированного комплекса и энергия активации, что позволяет оценить константу скорости гомогенных термических реакций и роль катализатора в изменении указанных термодинамических и кинетических параметров химических и каталитических реакций.

Из (1) следует, что для эндотермических реакций, не осложненных каталитическим действием реагента и стенок реактора компенсационный эффект Роль тепловой и каталитической активации исходных молекул заключается в получении компенсационного эффекта

УДК 665.652.4

, ,

,

ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ПРОЦЕССЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ГЕКСАНА

Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа

*****@***ru

Одними из последних достижений в нефтехимии и органическом синтезе является применение в качестве, катализаторов, ионных жидкостей, систем, альтернативных по отношению к традиционным гетерогенным и гомогенным катализаторам. По физико-химическим свойствам ионные жидкости – это низкотемпературные расплавы солей, состоящие из гетероорганического катиона и неорганического аниона. ИЖ в процессах переработки нефти и нефтехимии и привлекают большое внимание благодаря низкому давлению насыщенных паров, отсутствию токсичности и возможности взаимодействия с металлорганическими соединениями. Некоторые хлоралюминатные ионные жидкости обладают суперкислотными свойствами и позволяют проводить процесс изомеризации легких алканов в термодинамически выгодных условиях, поскольку дают возможность осуществить изомеризацию при низких температурах, что приводит к увеличению равновесного выхода изопарафинов [4].

Для эффективного прогнозирования и предвидения каталитических свойств, синтезированных каталитических сред необходимо использовать эффективные доступные методы определения кислотности. ИК – спектроскопия является одним из эффективных способов оценки степени кислотности ионных жидкостей по Льюису и Бренстеду.

В ходе исследований кислотных свойств ионных жидкостей методом ИК – спектроскопии, была установлено, что с увеличением мольной доли хлорида алюминия в составе ионной жидкости 1-метил-3-бутил-имидазолиний хлорид – хлорид алюминия наблюдается усиление сигнала в области 2330 см-1, что характерно для каталитических систем, обладающих повышенной кислотностью.

Рисунок 1 – ИК – спектры ионных жидкостей c различным содержанием AlCl3 в ацетонитриле.

Характерная ИК – область спектров поглощения находится в интервале от 2200 см-1 до 2400 см-1 (Рисунок 1). По полученным спектрам видно, что в области 2330 см-1 с повышением содержания AlCl3 происходит увеличение пика поглощения, что вероятнее связано со значительным усилением кислотных свойств.

В результате скрининга каталитических систем, установлено, что для ионной жидкости состава – [BMIm][Al2Cl7], с мольной долей AlCl3 равной 0,67, характерны наиболее высокие показатели конверсии и селективности образования по изокомпонентам.

Каталитические свойства хлоралюминатных ионных жидкостей слабо зависят от катиона, а определяются главным образом, мольным соотношением аниона и катиона.

Полученные результаты демонстрируют перспективность процесса изомеризации н-алканов в среде кислотных ионных жидкостей, с получением, как компонентов топлив, так и ценных полупродуктов для современной нефтехимической промышленности.

УДК 661.1

О ИСПОЛЬЗОВАНИИ СИСТЕМНОГО АНАЛИЗА

ПРИ ПРОЕКТИРОВАНИИ РЕАКТОРОВ

Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа

Е-mail:[e-mail]

При разработке и проектировании реакторов необходимо использовать комплексный системный анализ решаемой задачи, учитывающий помимо химизма процесса его энергетику и гидродинамическую обстановку в аппарате. К сожалению, нередко исследователи при этом ограничиваются чисто формальными классическими представлениями, не учитывая специфики поведения конкретных реакций. Так, например, при рассмотрении влияния температуры на скорость химической реакции на основе классического уравнения Аррениуса делается вывод, что снижение температуры на каждые 10 0С приводит к снижению скорости реакции в 2.2 – 2.4 раза. Однако анализ неизотермического химического процесса по уравнению Аррениуса справедлив лишь для простейших реакций типа А В или для частных реакций, формирующих сложные последовательно-параллельные реакции. В случае сложных реакций необходим детальный анализ химизма сложной реакции с учетом влияния тепловых эффектов на энергетику и химизм процесса. В качестве примера рассмотрим последовательную реакцию А В С с экзотермическими тепловыми эффектами каждой частной реакции. Целью процесса является обеспечение максимального выхода промежуточного компонента реакции В.

Выделение тепла в каждой частной реакции А В и В С приведет к возрастанию температуры и, как следствие, к экспоненциальному увеличению констант скоростей основной реакции к1 и побочной реакции к2. Соотношение значений к1 /к2 при различных температурах процесса (Т0 при входе сырья в реактор и Т на выходе из реактора, в начале Т0 > Т) может изменяться по длине реактора (рис.1), что приводит к неоднозначному решению задачи о проектировании реактора.

Так, например, при постоянстве соотношения к1 /к2 по длине реактора (рис. 1,а) можно ожидать сохранения выхода компонента В при сокращении времени реакции и длины реактора L (рис.2,а) по сравнению с изотермическим процессом. Если соотношение к1 /к2 по длине реактора возрастает (рис. 1,б), то можно предполагать, что выход компонента В должен увеличиваться при сокращении времени реакции и длины реактора (рис.2,б) по сравнению с изотермическим процессом. В том случае, когда соотношение к1 /к2 по длине реактора снижается (рис. 1,в), то при сокращении времени реакции и длины реактора (рис.2,в) по сравнению с изотермическим процессом можно предполагать, что выход целевого компонента В станет уменьшаться и необходимо от адиабатического реактора перейти к политропической конструкции с отводом тепла внешним хладагентом, варьируя температуру реакционной смеси таким образом, чтобы выход целевого продукта не только не снижался, но даже и возрос при существенном увеличении размеров реактора.

Сi

кi СА СВ СС

к1 /к2=2 к1 /к2=2

к1 к2

Т0 Т L L

а а

Сi

кi СА СВ СС

к1 /к2=2 к1 /к2=4

к1

к2

Т0 Т L L

б б

Сi

кi СА СВ СС

к1 /к2=2 к1 /к2=0.5

к2 к1

Т0 Т L L

в в

Рис. 1. Варианты соотно - Рис.2. Изменение концентраций компонентов Сi

шений значений к1 /к2 реакции А В С по длине реактора L при при различных темпера - разных соотношениях значений к1 /к2 (сплошные

турах процесса. линии при температуре Т, пунктирные – при Т0).

УДК 661.1

ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ РЕАКЦИЙ ПИРОЛИЗА НА КОМПОНОВКУ РЕАКЦИОННОГО ЗМЕЕВИКА ПЕЧИ ПИРОЛИЗА

Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа

Е-mail:[e-mail]

Для обеспечения подавления побочных реакций с образованием смол целесообразно, чтобы ре-акционная зона змеевика печи была выполнена в виде многопоточного вертикального экрана в камере радиации, при этом реакционная смесь должна перемещаться по трубам снизу вверх. В данной ситуации нижняя часть труб находится в зоне интенсивного теплоподвода, что будет ус-корять целевые реакции пиролиза, а верхняя часть труб будет располагаться в зоне ослаблен-ного радиационного теплоподвода с возможно-стью снижения температуры пиролиза, что за-тормозит побочные реакции. Так при темпера-туре пиролиза 850 0С, температуре факела 1600 0С и перевала 8000С интенсивность теплопод-вода радиацией в верхней части труб будет в 16 раз меньше, чем в верхней, кроме того высоко-температурные продукты реакции в верхней ча-сти труб начнут отдавать тепло в поток дымо-вых газов за счет конвекции.

Особенностью процесса пиролиза многокомпонентного сырья, например, бензиновой фракции, является одновременное протекание большого числа реакций. Часть этих реакций, направленных на расщепление крупных молекул сырья с образованием непредельных углеводородов эндотермична, часть реакций, приводящих к образованию смол – экзотермична, таким образом при перемещении реакционной смеси по длине реакционной части змеевика печи пиролиза одновременно происходит и поглощение и выделение тепла. На рис.1 показано качественное изменение теплового потока в зоне реакции во времени. После достижения минимума теплового потока происходит его увеличение за счет экзотермических реакций, что способствует интенсификации побочных реакций.

 

Этилен

Тепловой поток

Смолы

Длина реакционной зоны

 

Рис.1. Характер изменения

теплового потока и концентра-

ций этилена и смол по длине

реакционной зоны печи.

УДК 66.071.71

АДСОРБЦИЯ НА ЦЕОЛИТАХ КАК ЭЛЕМЕНТ НАНОТЕХНОЛОГИИ

Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа

Е-mail:[e-mail]

Адсорбция на цеолитах в процессах осушки, очистки и разделения углеводородов в нефтепереработке и нефтехимии до сих пор рассматривается в границах классической теории адсорбции. В частности, для характеристики адсорбентов и моделирования адсорбционных процессов используются такие понятия, как поверхность адсорбции и элементарная площадка, занимаемая адсорбируемой молекулой на поверхности адсорбента. Однако классическая теория адсорбции, рассматривающая некую условную поверхность адсорбента, начинает терять смысл при анализе адсорбции на цеолитах.

Цеолиты представляют собой пространственные кристаллические решетки оксидных соединений щелочных металлов (калий, натрий, кальций), алюминия и кремния с изменяющимся в зависимости от типа цеолита соотношением SiO2/Al2O3 в пределах от 2 до 6, образующие структурные элементы адсорбента в виде расположенных в свободном пространстве шестичленными кислородными кольцами диаметром 0.22 нм, сопряженными между собой в малые сферы диаметром 0.66 нм. Эти малые сферы соединяются между собой четырьмя (цеолит типа А) или шестью (цеолит типа Х) кислородными кольцами диаметром 0.42 нм формируя при этом большие полости диаметром 0.11-0.012 нм с достаточно крупными входными окнами в виде восьмичленных (цеолит типа А) или двенадцати членных кислородных колец (цеолит типа Х) диаметром соответственно 0.42 и 0.9 нм. Диаметр входных окон может варьироваться в пределах 0.1-0.3 нм в зависимости от вида щелочного металла. В связи с этим адсорбционное взаимодействие, например, цеолита СаА с диаметром входных окон 0.5 нм с молекулой н-гексана, представляющего собой цепочку атомов диаметром 0.49 нм, заключается в проникновении молекулы углеводорода ориентированной параллельно входному окну сквозь окно в большую полость с последующим взаимодействием с ионами большой полости.

Таким образом, сорбционный процесс на цеолитах относится к нанотехнологиям и в перспективе должен описываться элементами теории межмолекулярных взаимодействий с учетом электромагнитного поля пространственной структуры цеолита.

УДК 541.128.13

, , А. Джумабаева

СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ПОДГОТОВКИ СЫРЫХ НЕФТЕЙ

Актюбинский государственный университет им. К. Жубанова,

г. Актобе, РК

В работе приведены результаты исследования влияния количества деэмульгатора и времени отстоя сырой нефти на степень обезвоживания и обессоливания сырых нефтей месторождения Акжар.

Проведён сравнительный анализ эффективности деэмульгаторов ДМО86562, СНПХ-4315 и Диссолван 4397 в процессе обезвоживания и обессоливания, проведён подбор оптимальных условий для их применения.

Задачами исследования были определены:

—  Изучить технологическую схему первичной подготовки нефти месторождения Акжар, находящейся на эксплуатации АФК “Алтиес Петролеум ”

—  Провести анализ научной литературы по теме исследования

—  Изучить влияние количества деэмульгатора на процесс обезвоживания и обессоливания нефти

—  Провести анализ данных о влиянии времени отстоя сырой нефти на эффективнось первичной подготовки в лабораторных и опытно-промышленных условиях

—  Сравнить эффективность деэмульгаторов ДМО86562, СНПХ-4315 и Диссолван 4397 в лабораторных условиях и на опытно-промышленных установках в процессе обезвоживания и обессоливания сырой нефти месторождения Акжар

Обезвоживание - разрушение (дестабилизация) нефтяных эмульсий, образовавшихся в результате контакта нефти с водой, закачиваемой в пласт через нагнетательные скважины [1].

Обессоливание - смешение обезвоженной нефти с пресной водой с образованием эмульсии с низкой соленостью, которую затем разрушают. Вода очищается на установке и снова закачивается в пласт для поддержания пластового давления и вытеснения нефти [1].

Эмульгаторы – естественные ПАВ, содержащиеся в нефти (асфальтены, нафтены, смолы, парафин, и мехпримеси) и в воде (соли, кислоты) [2] .

Деэмульгаторы – вещества, разрушающие поверхностную адсорбционную пленку стойких эмульсий [2].

Основное назначение деэмульгаторов – вытеснение с поверхностного слоя капель воды

Требования, предъявляемые к деэмульгаторам [2,3] :

—  хорошо растворяться в одной из фаз (нефть или вода);

—  иметь достаточную поверхностную активность для вытеснения с границы раздела «нефть-вода»

естественных эмульгаторов;

—  обеспечивать максимальное снижение межфазного натяжения на границе раздела «нефть - вода» при малых расходах реагента;

—  не коагулировать в пластовых водах;

—  быть инертными по отношению к металлам;

—  быть дешевым;

—  не изменять свойства при изменении температуры;

—  не ухудшать качества нефти;

—  разрушать эмульсии различного состава, быть универсальными;

—  обладать транспортабельностью

Данные исследования эффективности деэмульгаторов приведены в таблицах № 1,2

Таблица № 1

Показатели	Сырая нефть	ДМО86562	СНПХ-4315	Диссолван 4397	Эффективность, %
ДМО 86562	СНПХ-4315	Диссол ван 4397
Содержание воды, %	18	Отсутствует	Следы (0,05)	Следы (0,03)	100	99,72	99,83
Содержание хлористых солей, мг/л	38,96	3,2	4,5	3,8	91,8	89,5	90,3

Таблица № 2

ДЭ	Показатели
Количество, г/т	Время отстоя	Содержание воды, %	Содержание хлористых солей, мг/л	Эффективность
Сод. воды, %	Сод. хл. солей,%
ДМО86562	90	13,5 часов	Отсутствует	3,2	100	91,8
СНПХ-4315	90	11 часов 20 мин	0,06	4,58	99,7	88,46
130	6 часов	0,05	4,5	99,72	88,5
Диссолван 4397	90	8 часов	0,04	3,9	99,8	89,99
130	5 часов	0,03	3,8	99,83	90,3

Выводы:

— Деэмульгатор ДМО86562 уступает по эффективности подготовки деэмульгаторам Диссолван-4397 и СНПХ-4315, однако он способен обеспечивать приемлемое качество товарной нефти при более продолжительном времени отстоя. Рекомендуемое время отстоя для ДМО86562 составляет 18 часов. При использовании всех каскадных емкостей на УПСВ Акжар с применением ДМО86562 можно добиться получения нефти товарного качества

— Деэмульгатор СНПХ – 4315 в ходе лабораторного теста по качеству подготавливаемой нефти уступает деэмульгаторам ДМО 86562 и Диссолван 4397 , однако по результатам ОПИ он показал среднее время отстоя 6 часов при дозировке 130 г/т, что считается очень хорошим результатом

— Деэмульгатор Диссолван 4397, подтвердил более высокую эффективность по сравнению с СНПХ-4315 в ходе лабораторных тестов и самое минимальное время отстоя по сравнению с ДМО86562 и СНПХ-4315 в опытно-промышленных испытаниях на УПСВ Акжар. Реагент показал среднее время отстоя 5 часов при дозировке 110г/т, когда среднее время отстоя для СНПХ-4315 составило 6 часов при дозировке 130 г/т. Исходя из этих показателей данный реагент рекомендуется к использованию для подготовки нефти на месторождении Акжар.

Список литературы:

1  , Кузин и аппараты для обьектов промысловой подготовки нефти и газа. - М., Недра,1977.

2  Ахметов глубокой переработка нефти и газа. – Уфа, Гилем, 2002.

3  , , «Химия нефти и газа» Химия 1995г

УДК 66.971

, ,

АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС И

СТЕПЕНЬ КОМПЕНСАЦИИ

Уфимский государственный университет экономики и сервиса,

«Нефтехимтехнологии», г. Стерлитамак

E-mail:[e-mail]

Согласно Борескова, роль катализатора заключается в возбуждении химических реакций или изменении их скорости под влиянием веществ-катализаторов, многократно вступающих в промежуточное взаимодействие с участниками реакции. Правило катализа вытекает из представления о катализаторе и реагирующих веществах как единой каталитической системе, в которой химические превращения испытывают не только реагенты под действием катализатора, но и катализатор в результате взаимодействия с реагентом. Под воздействие реакционной смеси устанавливается стационарный состав, характеризуемый каталитической активностью, не зависящей от исходного состояния катализатора. Поэтому необходим учет воздействия реакционной среды на катализатор и наоборот. Катализатор – не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия и активность его меняется под воздействие реакционной среды. Зависимость скорости реакции от концентрации компонентов реакционной смеси должна проявляться двояко: во-первых, в соответствии со стехиометрией активированного комплекса, во-вторых, в результате влияния реакционной смеси на свойства катализатора. процессы воздействия реакционной смеси на катализатор необязательно являются стадиями каталитической реакции. Отсюда вытекает необходимость изучения кинетики реакции гетерогенного катализа при нестационарном состоянии катализатора. Основной причиной ускоряющего действия катализаторов, согласно Борескова, заключается в том, что катализатор повышает степень компенсации энергии разрывающихся связей энергией образующихся. Степень компенсации (ρ) эндотермической каталитической реакции можно подсчитать по формуле:

где Di – энергия диссоциации, КДж/моль, Eакт – энергия активации, КДж/моль.

Тепловой эффект образования активированного комплекса характерен для любой каталитической и химической реакции, в результате которой возрастает компенсационный эффект реакции (β) с 0,60 до 0,70. Энергия активации каталитических реакций не зависит от агрегатного его состояния, поэтому численное значение теплоты адсорбции исходных реагентов на поверхности твердого катализатора не связано с энергией активации химической реакции, а связано с энергией экзотермической реакции образования промежуточного активированного комплекса.

Кроме того, решающая роль химического взаимодействия с катализатором вытекает из специфичности действия катализаторов: каталитическую активность нельзя рассматривать как универсальное свойство вещества и оценивать ее можно только по отношению к определенной реакции с конкретными химическими связями молекул. Следует отметить, что очень важной особенностью катализа является сохранение катализатором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами, откуда следует, что катализатор является только носителем энергии для передачи этой энергии молекулам. Количество реагирующего вещества, которое может испытать превращение в присутствии определенного количества катализатора не ограничивается каким-либо стехиометрическим соотношением и является очень большим и поэтому скорость каталитической и некаталитической реакции определяется скоростью передачи избыточной энергии их активированных центров катализатора к молекулам реагента. Из этого не следует, что при протекании каталитической реакции катализатор не претерпевает никаких изменений. Во многих случаях наблюдается изменение структуры катализатора, а иногда и состава в результате взаимодействия с примесями ил даже основными компонентами реакционной смеси. Характерным для катализа является то, что все эти изменения представляют собой побочные процессы, ни в коей мере не обуславливающие каталитические действия.

УДК – 004.032.26:665.63

,

ПРИМЕНЕНИЕ НЕЙРОСЕТЕВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА

Уфимский Государственный Нефтяной Технический Университет, г. Уфа

E-mail:[e-mail]

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья на протяжении многих лет остается одним из важнейших способов получения  низших олефинов. Разработаны новые методы ведения процесса пиролиза, но они не находят применения в промышленности вследствие сложности аппаратурного и технологического оформления, что свидетельствует о необходимости оптимизации как самого технологического процесса, так и управления процессом пиролиза.

С помощью языков программирования можно исследовать кинетику пиролиза, рассчитать состав и смоделировать работу реакционной части трубчатого змеевика печи. Но для выбора оптимального режима ведения технологического процесса с учетом изменяющихся условий на реальном объекте необходим метод, основанный на самообучающихся нейронных сетях.