Металлургия меди, никеля и кобальта (стр. 14 )

11- загрузочные (рабочие) окна;

Рисунок 1.25 - Схема устройства стационарной рафинировочной печи.

Наклоняющиеся рафинировочные печи по своему устройству сходны с горизонтальными конверторами. Их вместимость составляет порядка 300 тонн жидкой меди. В отличие от конверторов, горловина печи смещена к одному из торцов печи. Горловина служит для заливки жидкой меди, твёрдых оборотов и отвода отходящих газов. Для выпуска рафинированной меди в печи со стороны разливочной машины сделана лётка.

Огневое рафинирование является периодическим процессом. Он состоит из последовательных стадий: подготовка печи, загрузка печи, плавление или разогрев меди, окислительное рафинирование, съём шлака, восстановительное рафинирование и разливка готовой меди.

Подготовка печи заключается в её осмотре, выявлению и заделке изъянов.

Загрузка в рафинировочную печь жидкой меди осуществляется по специальному жёлобу через рабочие окна или горловину. Загрузка твёрдой мед (анодный скрап, износившиеся медные изложницы) осуществляется с помощью специальной машины также через загрузочные окна. В наклоняющуюся печь твёрдые материалы стараются не загружать. Это связано с тем, что падающие с большой высоты массивные слитки черновой меди ударяются о футеровку печи и быстро выводят её из строя. Продолжительность процесса загрузки составляет порядка 2 часов

Если в печь загружается твёрдая медь, то процесс её нагревания и плавления длится порядка 10 часов. При переработке жидкой меди длительность этой стадии значительно сокращается. В расплавления и разогрева расплава происходит частичное окисление меди до её оксида кислородом атмосферы воздуха, присутствующего в печи. Разогрев жидкой массы производится обычно до 1200оС.

Разогретая до 1200оС черновая медь продувается воздухом. Кислород воздуха окисляет примеси, сродство которых к кислороду больше, чем сродство кислорода к меди. Воздух вдувают непосредственно в расплав на глубину 600-800 мм с помощью погружаемых в расплав стальных трубок, покрытых изнутри огнеупорной обмазкой. Продолжительность окислительной продувки зависит от степени загрязнённости меди и колеблется в пределах 1,5-4 часов.

После окислительного рафинирования проводят процесс «дразнения». Продолжительность процесса «дразнения» определяется содержанием кислорода в черновой меди после окислительного рафинирования и длится порядка 2,5-3 часа. В результате двухэтапного рафинирования получают анодную медь. Содержание в анодной меди серы не превышает 0,01%, а кислорода 0,2 %.

Шлаки рафинировочных печей содержат до 50% меди. Они возвращаются на процесс конвертирования меди. Выход шлаков невелик и составляет порядка 1-2 % от массы черновой меди.

Разливка анодной меди осуществляется в изложницы, установленные на карусельных разливочных машинах. Разливка анодов из печи продолжается 5-8 часов.

Готовые аноды имеют длину 800-900 мм, ширину 800-900 мм и толщину 35-40 мм. Масса анода колеблется в пределах 240-320 кг. Охлаждённые аноды поступают в электролизный цех для электролитического рафинирования.

Некоторая часть катодной меди, полученной в результате электролитического рафинирования, перерабатывают в вайербарсы или заготовки для получения медной проволоки. В этом случае медь дополнительно по технологии огневого рафинировании очищают от серы, которая механическим путём попадает катодную медь. Катодную медь переплавляют в стационарных отражательных печах, аналогичных анодным печам. Такие печи называют ваейербарсовыми. Вайербарсы разливают на карусельных машинах. Охлаждённые вайербарсы направляют на металлообрабатывающий завод для получения медной проволоки.

Основным недостатком процесса огневого рафинирования является его периодичность. В настоящее время разрабатываются технологии непрерывного рафинирования черновой меди. Наибольший интерес представляют технологии, разработанные японской фирмой «Мицубиси» и процесс «Контимелт», разработанный совместно Германией и Бельгией.

1.8 Электролитическое рафинирование меди

Электролитическому рафинированию подвергается красная (анодная) медь, полученная после огневого рафинирования. Такая медь содержит 99,4-99,6% Сu. Остальное приходится на примеси, включая селен, теллур, серебро и золото. В среднем в анодной меди содержится 30-100 г золота и до 1000 г серебра на одну тонну анодной меди. Целью электролитического рафинирования является: глубокая очистка от вредных примесей, а также попутное извлечение из меди таких ценных компонентов, как селен, теллур, серебро и золото.

Сущность электролитического рафинирования меди заключается в том, что в электролизную ванну, содержащую электролит подвешивают литой анод и матрицу из катодной меди и пропускают через систему электрический ток. Анодная медь растворяется электрохимическим путём и затем осаждается на катоде. Примеси, содержащиеся в анодной меди, или накапливаются в электролите или переходят в шлам Электрохимическая цепь электролизёра для электролитического рафинирования меди может быть представлена в виде схемы:

(-)(катод)Cu /раствор СuSO4, H2SO4, Н2О, добавки/ Cu (анод) (+)

Электролит содержит 160-200 г/л Сu и серной кислоты 135-200 г/л. В качестве добавок используют столярный клей и мочевину. Эти добавки вводятся для улучшения качества (структуры) катодного осадка.

При анодном растворении меди возможны следующие электрохимические реакции, которые сопровождаются возникновением соответствующих электродных потенциалов:

Сu - e = Cu+ φ= 0,51 В (1.80)

Cu+ - e = C2+ φ = 0,17 В (1.81)

Cu - 2e = Cu2+ φ= 0,34 В (1.82)

В первую очередь должна протекать реакция (1.81). Однако, эта реакция не получает развития так как концентрация ионов Сu+ в растворе ничтожно мала. Концентрация ионов Сu+ в электролите устанавливается в соответствии с равновесием реакции, которая протекает при контакте металлической меди с ионами Сu2+:

Сu2+ + Cu = 2Cu+ (1.83)

Константа равновесия этой реакции определяется выражением

К = (1.84)

При 55оС константа равновесия этой реакции составляет 0,25·10-4. Это означает, что концентрация ионов Сu+ будет в 200 раз меньше концентрации ионов Сu2+. Таким образом в условиях процесса электролитического рафинирования меди устойчивым в электролите ионом будет ион Сu2+.

Поэтому растворение медного анода будет проходить по реакции (1.82)

Если по каким - либо причинам равновесие реакции (1.83) сдвигается влево, то у поверхности анода образуется тонкий порошок металлической меди. В процессе электролитического рафинирования меди масса образующегося порошка невелика и составляет 0,02 - 0,1% от массы анода.

Поскольку электролит всегда содержит растворённый в нём кислород воздуха, то в процессе рафинирования анод частично растворяется по химическим реакциям:

Сu + H2SO4 + 0,5O2 = CuSO4 + H2O (1.85)

Cu2O + 2H2SO4 + 0,5O2 = 2CuSO4 + 2H2O (1.86)

Из-за протекания реакций (1.85) и (1.86) анодный выход по току для меди выше 100%. Переходящая в раствор за счёт химического растворения медь не осаждается на катоде, а накапливается в электролите. Избыток такой меди обычно не превышает 3% от массы анода.

Основным процессом, протекающим на катоде, является разряд ионов меди:

Сu2+ + 2e = Cu (1.87)

Все примеси, находящиеся в анодной меди можно условно разбить на четыре группы.

К первой группе относятся более электроотрицательные, чем сама медь примеси. К ним относятся Na, K, Mg, Ca, Zn, Fe, Ni, Со, Sn, Pb. Эти примеси электрохимическим путём переходят в электролит. На катоде они разряжаться не могут. Поэтому ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, а также ионы Zn, Fe, Ni, Со накапливаются в электролите. Их попадание в катодный осадок возможно за счёт межкристаллических включения раствора в катодную медь. Олово и свинец также растворяются электрохимическим путём, но образуют нерастворимые соединения Sn(OH)2 и PbSO4 и попадают в шлам.

Вторую группу примесей образуют As, Sb, и Bi. Их электродные потенциалы близки к потенциалу меди, поэтому вероятность их перехода в катодный осадок высока. Для предотвращения их выделения на катоде необходимо не допускать превышения их предельной концентрации в электролите. На практике это достигается выводом мышьяка, сурьмы и висмута из раствора при регенерации электролита.

Мышьяк и сурьма, переходящие в электролит, могут окисляться кислородом воздуха до солей высших валентностей.

As2(SO4)3 + 2H2SO4 + O2 = As2(SO4)5 + 2H2O (1.88)

Sb2(SO4)3 +2H2SO4 + O2 = Sb2(SO4)5 + 2H2O (1.89)

Cоли высших валентностей мышьяка и сурьмы склонны к образованию кислот H3SbO4 и H3AsO4.

Кроме того, они подвергаются гидролизу, в результате которого образуются оксиды этих элементов и основные соли:

As2(SO4)5 + 2H2O = As2O3 + 3Н2SO4 (1.90)

Sb2(SO4)5 + 2H2O = Sb2O3 + 3Н2SO4 (1.91)

Bi2(SO4)3 + 2H2O = 2Bi(OH)SO4 + Н2SO4 (1.92)

В итоге окислившиеся на аноде электрохимическим путём As, Sb, и Bi распределяются между раствором и шламом.

Твёрдые частицы оксидов и основных солей этих элементов могут образовывать хорошо сформировавшиеся кристаллы, которые осаждаются на дно ванны. Но иногда они формируются в виде мелко дисперсных частиц, близких к коллоидным частицам. Тогда они находятся в электролите в виде взвесей и образуют так называемые «плавучие шламы.» Эти шламы механическим путём попадая к поверхности катода могут служить источником загрязнения катодной меди этими примесями.

К третьей группе примесей относятся благородные металлы. Как более электроположительные, чем медь, они не растворяются электрохимическим путём. По мере растворения анода они осыпаются и попадают в шлам. Их выход в шлам составляет 98 - 99%.

К примесям четвёртой группы отнoсятся растворённые в анодной меди химические соединения Cu2O, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te. Эти соединения электрохимически нейтральны и малорастворимы в электролите. Все они практически полностью переходят в шлам.

Для электролитического рафинирования меди применяют полимерно-бетонные ванны ящичного типа, имеющие удлинённое прямоугольное сечение. Электролизные ванны группируются в блоки. В каждом блоке содержится 10-20 ванн. Блоки группируются в серии, состоящие обычно из двух блоков. Электроды в отдельных ваннах (катоды и аноды) подключены параллельно. На рисунке 1.26 приведена схема питания электродных ванн в блоках и сериях.