Металлургия меди, никеля и кобальта (стр. 3 )

2Сa(OH)2 + SiO2 +1,5H2O = 2CaO·SiO2·3,5H2O (1.1)

Образующийся силикат кальция служит связующим материалом.

Охлаждённые после пропарки брикеты имеют механическую прочность на раздавливание порядка 160-230кгс/см2, что вполне удовлетворяет требованиям шахтной плавки.

Повышение давления в автоклаве до 1200-1600 кН/м2 и повышение температуры до 200оС позволяет сократить время пропарки с 6 до 2 часов. Прочность брикетов при этом также увеличивается. Существуют и другие технологические схемы брикетирования.

Наиболее распространённым способом брикетирования является процесс агломерации. Этот процесс осуществляется на агломерационных ленточных машинах с просасыванием или продувом газовой фазы.

В процессе агломерации сульфидная шихта претерпевает значительные физико-химические превращения, связанные с частичным удалением серы, образованием химических соединений, легкоплавких эвтектических смесей и твёрдых растворов. Легко плавкие смеси цементируют тугоплавкие компоненты шихты, в результате чего получается механически прочный пористый материал, являющийся хорошей составляющей шихты шахтной печи. Шахтные печи, работающие на агломерате, имеют высокую удельную производительность. Это связано с тем, что начатые на агломерационной машине процессы шлакообразования, при соответствующих температурах легко возобновляются в шахте плавильной печи.

По химическому составу шихта, поступающая на агломерацию должна удовлетворять следующим требованиям:

- содержать определенное количество кремнезёма для образования соответствующих силикатов и получения оптимального шлака при плавке;

- содержать определённое количество сульфидов для обеспечения процесса без затраты углеродистого топлива.

При агломерации медных концентратов среднее содержание серы в шихте обычно составляет 18-25%. Если в концентрате много серы (35-40%), то из - за выделения большого количества тепла возможно сильное разогревание шихты и её оплавление на паллетах машины. В этом случае концентрат разубоживают оборотными материалами.

Загруженная на паллеты машины шихта проходит под зажигательным горном, который отапливается природным газом или мазутом. Температура внутри горна 1200-1250оС. Эта температура вполне достаточна для воспламенения сульфидов поверхностного слоя. В результате прососа воздуха зона окисления сульфидов проникает внутрь слоя шихты. За счёт экзотермических реакций окисления сульфидов температура в слое шихты достигает порядка 1200оС, что обеспечивает образование жидкой фазы, необходимой для цементирования тугоплавких компонентов шихты.

Выгорание серы в процессе агломерации происходит как за счет диссоциации высших сульфидов, так и за счёт их окисления: и

2FeS2 = 2FeS + S2 (1.2)

2FeS2+0,5O2 = Fe2O3 + 4SO2 (1.3)

10Fe2O3 + FeS = 7Fe3O4 + SO2 (1.4)

3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO· SiO2) + SO2 (1.5)

Агломерация сульфидных материалов по сравнению с брикетирванием обладает следующими преимуществами:

- агломерат представляет собой продукт с пониженным содержанием серы, что обеспечивает получение богатых штейнов при плавке;

- агломерат имеет значительно более высокую механическую прочность, чем брикеты:

- агломерат имеет пористую структуру, что обеспечивает хорошую газопроницаемость шиты шахтной печи, что в свою очередь, улучшает её технико-экономические показатели: производительность, расход кокса и другие.

Ниже приведены некоторые технико - экономические показатели агломерирующего обжига медных концентратов:

- удельная производительность, т/м2 - 25;

- выход годного агломерата от массы шихты, % 80-85;

- десульфуризация,% 50 -70;

- расход электроэнергии, кВт· ч 15-20:

- расход топлива на зажигание шихты, кг 2 -4;

- безвозвратные потери ,% 0,3-0,4

Технологическая схема грануляции включает в себя следующие операции;

- подготовка материалов к окатыванию;

- окатывание;

- упрочнение окатышей.

Первая операция представляет собой подготовку материалов по гранулометрическому составу, влажности тщательное перемешивание со связующим, если введение последнего предусмотрено технологическим процессом. Практика показала, что чем мельче материал, тем лучше показатели процесса окатывания. Для сульфидных материалов, обладающих склонностью к слёживанию, считается целесообразным измельчение до крупности 2 мм. Для измельчения используют специальные валки, снабжённые зубьями, или другие приспособления.

Влажность шихты для окатывания обычно колеблется в пределах 6-12%. Концентрат, поступающий с обогатительной фабрики, имеет влажность 12 - 15%. Для её снижения в концентрат вводят сухую пыль, обороты, флюсы.

В качестве связующего широкое распространение в цветной металлургии получил сульфит-целлюлозный щелок.

Окатывание осуществляют в барабанных или чашевых грануляторах. Наибольшее распространение получили чашевые грануляторы, так как в барабанных грануляторах получаются неоднородные по размеру окатыши. Чашевые грануляторы имеют диаметр до 5,5м; высоту 90 см, угол наклона 45-50 градусов. Производительность чашевого гранулятора зависит от его диаметра и может быть рассчитана по эмпирической формуле:

Р = , (1.6)

где D - диаметр чаши, м;

Н - высота чаши, м;

Р - производительность чаши, кг/ч;

С - постоянный коэффициент, учитывающий степень заполнения чаши.

Поскольку сырые окатыши обладают низкой механической прочностью, тони подвергаются процессу упрочнения. Прочность окатышей возрастает при уменьшении в них влаги. Влага может быть удалена естественным путём или искусственной сушкой. В целях интенсификации процесса на практике применяют только искусственную сушку при температуре выше 100оС. Если этого недостаточно, то прибегают к прокалке (обжигу) окатышей при температуре 1000оС и выше. Для пропарки используют шахтные печи и прокалочные машины ленточного типа, аналогичные по конструкции агломерационным машинам. Наиболее широкое применение получили прокалочные машины ленточного типа.

Способ подготовки шихты к плавке в каждом конкретном случае должен решаться с учётом технологической схемы учёта масштабов производства. Выбор способа зависит от содержания меди, серы и цинка в шихте. Схема подготовки должна обеспечить комплексное использование сырья с максимальным извлечением всех его основных компонентов. Так для электроплавки сульфидных концентратов предпочтительным способом следует считать окускование мелких материалов методом холодной грануляции с последующей просушкой или прокалкой гранул. При плавке во взвешенном состоянии лучшим способом подготовки шихты является её сушка в трубах - сушилах.

Для шахтной плавки наиболее рациональным способом окускования материала является агломерирующий обжиг.

1.3 Обжиг медных сульфидных концентратов

1.3.1 Термодинамика и кинетика реакций окисления сульфидов

В металлургии меди наиболее широкое распространение получили окислительный и сульфатизирующий виды обжига. Цель обжига - частичное удаление из обжигаемых материалов серы и перевод сульфидов железа в легко шлакуемые при последующей плавке оксиды. Предварительный обжиг высоко сернистых руд и концентратов позволяет получать при последующей плавке относительно богатый по содержанию меди штейн и использовать обжиговые газы с повышенным содержанием в них сернистого ангидрида для производства серной кислоты.

Сульфатизирующий обжиг применяют в гидрометаллургии меди для перевода извлекаемых металлов в водорастворимые сульфаты, а железа - в нерастворимые в воде оксиды.

Процесс десульфуризации в процессе обжига происходит за счёт термического разложения некоторых соединений, содержащих серу, а также за счёт окисления сульфидов кислородом воздуха.

В медном концентрате, подвергающемуся обжигу, содержится ряд соединений, которые способны в условиях обжига подвергаться процессу термической диссоциации по уравнениям:

2FeS2 = 2FeS + S2 (1.7)

4CuS = 2Cu2S + S2 (1.8)

4CuFeS2 = 2Cu2S + 4FeS + S2 (1.9)

Окисление сульфидов металлов при обжиге в общем виде может быть описано следующими химическими реакциями:

MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 (1.10)

MeS + 2O2 = MeSO4 (1.11)

MeS + O2 = Me + SO2 (1.12)

О процессе окисления конкретного сульфида можно судить по убыли энергии Гиббса для соответствующей химической реакции. Величина изменения энергии Гиббса зависит не только от температуры, но и соотношений давлений диссоциации сульфида, сульфата, окисла и сернистого ангидрида. Если сульфид, сульфат и оксид металла имеют при данной температуре высокие значения упругости диссоциации, то окисление сульфида будет происходить с образование металла и сернистого ангидрида. Если сульфид, сульфат и оксид металла имеют низкие значения давления диссоциации, то окисление будет происходить до состояния сульфата.

Сульфиды тяжёлых цветных металлов могут окисляться в зависимости от температуры по различным схемам в зависимости от температуры: при низких температурах окисление происходит до сульфата, при высоких температурах порядка 700-900оС окисление будет происходить до оксидов. При более высоких температурах окисление сульфида может приводить к образованию металла.

Образование оксидов и сульфатов при обжиге происходит по следующим конечным реакциям:

МeS +1,5O2 = MeO + SO2 (1.13)

2SO2 + O2 = 2SO3 (1.14)

MeO + SO3 = MeSO4 (1.15)

Первая реакция практически необратима, поэтому образование сульфата будет определяться соотношением констант равновесия двух последуюших реакций. Для реакции (1.14) константа равновесия определяется уравнением:

КР = (1.16)

Откуда

P= P (1.17)

Константа равновесия реакции диссоциации МеSО4 определяется выражением:

K = P (1.18)

Парциальное давление внутри печи будет определяться уравнением (1.17).