Металлургия меди, никеля и кобальта (стр. 19 )

Разделение жидких продуктов плавки – никелевого штейна и шлака может осуществляться как во внутреннем горне, а так же и в наружном. В первом случае горн оборудован шпуром для периодического выпуска штейна. На противоположной стороне горна имеется лётка для непрерывного выпуска шлака. При использовании наружного горна шлак и штейн совместно поступают в него по закрытому наклонному жёлобу. В нижней части горна находится штейн, а в верхней шлак. Шлак поступает в горн таким образом, что ему приходится всплывать через слой штейна. При этом он разогревает штейн и обедняется, так как штейн захватывает взвешенные в шлаке частицы штейна. Наружный горн также оборудован шпуром и лёткой.

Шахтная плавка окисленных никелевых руд характеризуется следующими основными технико–экономическими показателями:

Плавка агломерата Плавка брикетов

Удельный проплав, т/(м2·сут) 39–41 25- 27

Расход от рудной массы, %:

известняка 20-22 20-24

сульфидизатора 7–8 8–9

кокса 21-24 30–33

Содержание кислорода в дутье, % до 24 до 24,5

Извлечение в штейн, %:

никеля 66- 68 75–85

кобальта 42–43 45–50

Пылевынос, % от шихты 14-16 5– 10

Интенсификации процесса шахтной плавки окисленных никелевых руд и понижению расхода дорогостоящего кокса способствуют подогрев дутья и обогащение его кислородом. Так при плавке агломерата нагрев дутья на 300оС ведёт к экономии кокса на 25,2%, при 400оС – на 23,3% . Кроме того, при этом увеличивается проплав шихты на 10 и 15,3% соответственно. Обогащение дутья до с 25% содержания кислорода позволяет повысить проплав печи на 22,2%, а расход кокса уменьшить на 17%.

2.5 Конвертирование никелевых штейнов

Никелевые штейны шахтной плавки окисленных никелевых руд состоят из сульфидов никеля, кобальта, железа и свободных металлов Fe, Ni, Co. Цель процесса конвертирования - получить никелевый файнштейн путём окисления железа и серы, связанной с ним. При этом ставится задача максимального окисления кобальта с целью перевода его в конверторный шлак.

Сродство кислорода к железу намного превышает сродство кислорода к металлическим никелю и кобальту и убывает от железа к никелю по ряду Fe-Co-Ni. Поэтому при продувке никелевого штейна воздухом в первую очередь будет окисляться металлическое железо. Процесс окисления металлического железа представляет собой первый период конвертирования. Окисление железа происходит с образованием оксидов FeO и Fe3O4. Образующиеся оксиды взаимодействуют с кремнезёмом и переходят в шлак. В результате основная химическая реакция первого периода конвертирования может быть записана в виде:

6Fe+3O2+3SiO2 = 3(2FeO·SiO ∆Н= - 1876000 Дж (2.27)

После окисления основной массы свободного железа наступает второй период продувки, который характеризуется следующей основной реакцией:

2FeS +3O2 + SiO2 = 2FeO·SiO2+2SO2 ∆Н= -1030290 Дж (2.28)

Из сравнения процессов, протекающих в первом и втором периодах, следует, что в результате реакции, протекающей в первом периоде, в два раза больше выделяется тепла, на процесс требуется в три раза больше флюса и в три раза больше образуется конверторного шлака. При выгорании железа в первом периоде в конвертере развивается высокая температура. Теоретически она может достигать 1650–1700оС. Практически в массе расплава она составляет 1200–1300оС. Поэтому в период первой стадии в конверторе перерабатывают значительное количество холодных присадок. В качестве холодных присадок используют охлаждённый штейн, шлак электропечи, обороты конверторного передела. Иногда в конверторах перерабатывают отходы металлообрабатывающих заводов, содержащие от 10 до 40% никеля. Количество холодных присадок зависит от состава штейна и может колебаться в пределах 30–100%. Для ошлакования железа, содержащегося в штейне, в процессе конвертирования используют кварцевый флюс, содержащий от 70 до 90% SiO2.

Кобальт окисляется и переходит в шлак труднее, чем железо, но легче, чем никель. Поэтому по мере окисления железа становится возможным окисление кобальта. Процесс окисления кобальта ускоряется по мере удаления из расплава железа. Особенно интенсивно процесс окисления кобальта протекает в конце процесса конвертирования, когда концентрация железа в сульфидной массе падает ниже 15%. Конверторные шлаки последних сливов всегда богаче кобальтом.

Продуктами конвертирования являются никелевый файнштейн, конверторный шлак и сернистые газы.

Никелевый файнштейн содержит 76–78 % Ni, 19–21% S, 0,2-0,3% Fe, 0,3 – 0,5% Co и < 2% Cu. Более полное удаление железа из файнштейна нецелесообразно, так как это может привести к интенсивному окислению никеля и его переходу в конверторный шлак.

Состав конверторных шлаков колеблется в следующих пределах концентраций компонентов шлака, %: Ni – 0,7–1,2; Co – 0,2–0,5; Fe – 49–53; SiO2 – 27–30; MgO – до 3.

Железо в конверторном шлаке содержится в виде FeO и Fe3O4. Содержание Fe3O4 зависит от концентрации кремнезёма в шлаке. Чем выше концентрация SiO2, тем меньше концентрация магнетита. Содержание магнетита в конверторном шлаке колеблется в пределах 10 – 12%. Наличие магнетита в расплаве вызывает дополнительный переход кобальта в шлак по реакции:

3Fe3O4 + CoS = 9FeO + CoO +SO2 (2.29)

Конверторные шлаки обязательно подвергают процессу обеднения. Обеднение конверторных шлаков осуществляется путём их смешения с бедным штейном в специальных конверторах или электропечах. В результате получают отвальный шлак, содержащий 0,14% Ni и 0,05% Co и кобальтовый штейн, содержащий 4–5% Со и 24–30% Ni. Кобальтовый штейн направляется на переработку с целью извлечения Co и Ni.

При окислении металлического железа в первом периоде образуются газы, которые не содержат сернистого ангидрида. По мере выгорания железа концентрации SO2 в отходящих газах увеличивается. К концу продувки она составляет 10-13%.

Для конвертирования никелевых штейнов используют горизонтальные конверторы емкостью 20 и 30 тонн. Конструкция конверторов практически не отличается от конструкции конверторов для конвертирования медных штейнов.

2.6 Окислительный обжиг файнштейна

Целью окислительного обжига файнштейна является удаление из него серы до содержания менее 0,02% и перевод никеля в оксид никеля NiO.

Сульфид никеля Ni3S2 относится к наиболее легкоплавким сульфидам. Температура его плавления составляет 788оС. При таких низких температурах глубокое удаление серы невозможно. По этой причине окислительный обжиг файнштейна производится в две стадии.

Низкотемпературная стадия обжига осуществляется в печах кипящего слоя (рисунок 2.3).

1- подина соплами; 2- загрузочное отверстие; 3–кожух;

4- футеровка; 5–сопло; 6-отверстие для выпуска огарка

Рисунок 2.3 – Печь кипящего слоя для окислительного обжига никелевого файнштейна

Для повышения тугоплавкости шихты предварительно измельчённый файнштейн смешивают с оборотной оксидной пылью из газоходов, циклонов и электрофильтров. Количество оборотных материалов достигает порядка 25–30%. Это позволяет вести обжиг при температуре 900–1050оС.

В первую очередь в окислительной атмосфере печи происходит окисление металлической составляющей файнштейна

2Ni + O2 = 2NiO, (2.30)

а затем окисление сульфида никеля

2Ni3S2 + 7O2 = 6NiO + 4SO2 (2.31)

Печи для обжига файнштейна имеют некоторые конструктивные особенности в сравнении с обычными печами кипящего слоя. Они имеют увеличенный диаметр в верхней части. Это позволяет снизить скорость отходящих газов, а, следовательно, уменьшить пылевынос никелевого огарка, который составляет 25-35%.

Кроме того, выгрузка огарка производится не через сливной порог, как это происходит в обычных печах, а через выгрузочное отверстие, расположенное на уровне пода. Это предотвращает накопление в печи крупных спёкшихся частиц огарка.

Выход огарка из печей кипящего слоя составляет 70–75%, а извлечение никеля в огарок 99,4%.

Огарок, выходящий из печи кипящего слоя, подвергается сульфатхлорирующему обжигу в трубчатом реакторе. Процесс происходит за счёт физического тепла огарка.

В качестве хлорсодержащего реагента используют поваренную соль или природный сильвинит (NaCl·KCl), который подмешивают к выгруженному горячему огарку с температурой 700–800оС в количестве 10-15%. В процессе обжига NaCl разлагается сернистым или серным ангидридом печных газов в присутствии кислорода по реакциям:

2NaCl + SO2 +O2 = Na2SO4 + Cl2 (2.32)

2NaCl + SO3 +0,5O2 = Na2SO4 + Cl2 (2.33)

Скорость и полнота разложения поваренной соли увеличивается с повышением концентрации оксидов серы в газах и при наличии в шихте оксидов железа и никеля, которые служат катализатором. Выделяющийся при этом газообразный хлор очень активен и интенсивно хлорирует соединения металлов, присутствующих в огарке и, в первую очередь, соединения меди.

Хлориды меди при температуре обжига более устойчивы к воздействию кислорода, чем хлориды других металлов, входящих в файнштейн. Поэтому медь в огарке сульфатхлорирующего обжига, в основном, присутствует в форме хорошо растворимых хлоридов, оксихлоридов и сульфатов. Перевод меди в растворимую форму составляет 75-80%. Железо, никель и кобальт остаются при этом в виде нерастворимых оксидов. Вынос пыли в процессе обжига не превышает 3– 4 % от массы обжигаемого материала.

Огарок после сульфатхлорирующего обжига направляют на обезмеживание. Процесс обезмеживания заключается в выщелачивании меди подкисленной (6-30г/л H2SO4) водой методом просачивания в опрокидывающихся нутч-фильтрах. После выщелачивания огарок характеризуется следующим составом: Ni – 75-76%; Cu - 15–0,25%; Co – 0,48–0,5%; Fe – 0,9–1,2%; S – 0,9–1,2% ; влаги до 10%.

Выщелоченный огарок подвергают второй стадии окислительного обжига, который осуществляется в трубчатых вращающихся печах. Печь отапливается природным газом или мазутом. Топливо сжигается в печи с большим избытком кислорода. Это позволяет создать в печи окислительную атмосферу.

Огарок из бункера подаётся в хвостовую часть печи с температурой 800оС. После загрузки он движется в печи навстречу топочным газам, которые содержат 8-10% кислорода. Температура топочных газов достигает 1200 – 1300оС. Высокая температура и наличие в газовой фазе кислорода приводит к почти полному окислению серы. Её остаточное содержание в огарке не превышает 0,02%.