Металлургия меди, никеля и кобальта (стр. 46 )

Отвальные шлаки при одностадийной схеме обеднения содержат 0,05-0,06% Со и 0,04-0,06% Ni.

Извлечение никеля в штейн при одностадийном обеднении шлаков составляет 83-90%, а кобальта 72-73%. Одной из основных причин низкого извлечения кобальта в штейн при одностадийном обеднении шлаков является непостоянство состава конвертерных шлаков, поступающих на обеднение. Для улучшения показателей обеднения необходимо наличие отапливаемого конвертера-миксера для усреднения состава шлаков по содержанию в них никеля и кобальта.

Удельный расход электроэнергии на 1т шлака составляет 300-350 кВт∙ч. Удельная производительность печи составляет 9,5-9,8 т/(м2∙сут).

Для повышения извлечения никеля и кобальта из конвертерных шлаков была предложена двухстадийная технологическая схема обеднения конвертерных шлаков (Рисунок 3.3).

После первой стадии обеднения конвертерного шлака, содержащего 0,27-0,37% Со, 0,74-0,1,31% Ni, их содержание в шлаке снизилось до 0,069-0,082% для кобальта и до 0,089-0,1 для никеля. После второй стадии обеднения в отвальных шлаках минимальное содержание кобальта составляет 0,03% а минимальное содержание никеля 0,025%. В штейнах первой стадии обеднения содержалось 1,2% Со и 4,7-5,1% Ni. После второй стадии обеднения в штейне содержалось 1,04-1,2% Со и 3,6-4,88% Ni при содержании серы до 26%.

Рисунок 3.3-Схема двухстадийного обеднения шлаков в электрических печах

По двухстадийной схеме извлечение кобальта в штейн составило 89,2%, а никеля - 97,7%. Расход электрической энергии на 1 т шлака до 650 кВт∙ч. Удельная производительность печей составляет порядка 5,35 т/(м2∙сут).

Недостатком двухстадийной схемы является большой расход электроэнергии и понижение удельной производительности печей.

На практике нашла применение комбинированная схема переработки жидких конвертерных шлаков, включающая их первичное обеднение в электропечи, вторичное обеднение в конвертерах (Рисунок 3.4).

Рисунок 3.4 - Комбинированная схема обеднения конвертерных шлаков

Извлечение никеля в штейн по этой схеме составляет 91,72%, а кобальта -75,4%. Удельный расход электроэнергии составляет порядка 400 кВт∙ч на 1т шлака. Опыт работы промышленных предприятий показал, что достаточно хорошие показатели по обеднению конвертерных шлаков никелевого производства даже в случае электротермического метод можно получить при осуществлении процесса минимум в две стадии.

3.6 Переработка металлизированных кобальтовых штейнов

Этот способ положен в основу электрохимического растворения анодов из металлизированного кобальтового штейна. Анодные плиты получают отливкой в песчаные изложницы. Катодами служат стальные или чугунные пластины. Состав анодов колеблется в следующих пределах: 8-10% Со, 58-64% Ni, 5-6% Fe, 0,5-1,5% Cu, 22-23% S. В качестве электролита служит раствор поваренной соли. С целью устранения поляризации анодов растворение ведут при энергичном перемешивании электролита воздухом.

Процесс электрохимического растворения сульфидных анодов в растворе поваренной соли имеет следующий механизм. Поваренная соль под действием электрического тока разлагается с выделением на аноде хлора, который энергично окисляет сульфиды и свободные металлы в легко растворимые хлориды. Одновременно на катоде образуется NaOH и небольшое количество водорода. При энергичном перемешивании раствора воздухом щёлочь реагирует с хлоридами с образованием пульпы зелёных гидратов металлов.

В процессе электрохимического растворения на аноде протекают следующие электрохимические реакции:

MeS +2Cl- 2e = MeCl2 + S (3.17)

Me + 2Cl- 2e = MеCl2 (3.18)

где Ме - Ni, Co, Fe, Cu.

Катодные процессы могут быть описаны суммарной реакцией:

2H2O + 2Na+ + 2e = 2NaOH + H2 (3.19)

Образующая щёлочь и хлориды металлов взаимодействуют между собой по реакции:

МeCl2 + 2NaOH = Me(OH)2 + 2NaCl (3.20)

Процесс растворения ведут в электролите, содержащем 110-140г/л NaCl, при плотности тока 310-340 А/м2. В ванне устанавливают 20 анода и 21 чугунных катодов при расстоянии между ними 40 см. Напряжение на ванне составляет 2,2-2,4 В. По мере растворения анода напряжение на ванне возрастает до 3,4-3,8 В и более. В процессе растворения не допускают полного растворения анодов. 15-17% от первоначальной массы анода остаётся в нерастворенном состоянии и образует скрап, который вместе со шламом возвращают в плавку на аноды. В шлам переходит до 2,5% Со и 3,3% Ni. Температура электролита поддерживается в пределах 65-75оС. Выход по току составляет порядка 78-82%. В гидратную пульпу извлекается до 82% Со и 81% Ni.

После окончания процесса суммарное содержание металлов в пульпе составляет 12-18 г/л. Пульпа зелёных гидратов поступает на фильтрацию. Раствор возвращается в ванны растворения. Кек гидрооксидов металлов растворяют в серной кислоте при температуре 70-75оС в чанах с воздушным перемешиванием. При этом в растворе образуются сульфаты металлов:

Me(OH)2 + H2SO4 = MeSO4 + 2H2O (3.21)

Содержание (Cо+Ni) в растворе составляет 80-85 г/л. Сульфатный раствор поступает на гидрометаллургическую переработку с целью извлечения никеля и кобальта.

В результате электрохимического растворения сульфидных кобальтовых анодов получают три продукта: зелёные гидраты металлов, анодный скрап и шлам. Распределение металлов между этими продуктами характеризуется следующими данными, %:

Со Ni

Гидраты 82,0 81,0

Скрап 15,0 15,0

Шлам 2,3 3,3

Потери 0,7 0,7

К недостаткам технологической схемы электрохимического растворения кобальтовых штейнов следует отнести большой расход электроэнергии, повышенный выход оборотных растворов и материалов, громоздкость и периодичность, а также низкие санитарно-гигиенические условия.

3.7 Выделение кобальта из сульфатных растворов

После электрохимического растворения кобальтсодержащих анодов и других сульфидных кобальтсодержащих материалов получают сульфатные растворы, в которых в зависимости от состава сырья содержится 5-20 г/л Со, 15-65 г/л Ni, 2,0-5,0 г/л Fe, 0,2-4,0 г/л Сu. Переработка таких растворов в настоящее время в странах СНГ осуществляется по гидратной (гипохлоритной) схеме.

Технологическая схема переработки предусматривает очистку растворов от железа, меди, марганца и никеля.

Сначала осаждают железо, для чего окисляют двухвалентное железо кислородом воздуха, гипохлоритом или газообразным хлором. Обычно для кисления Fe (II) осуществляется кислородом воздуха по реакции:

2FeSO4 + H2SO4 + 0,5O2 = Fe2(SO4)3 + H2O (3.22)

Операцию очистки проводят в пачуках при температуре 85-90оС и заканчивают при рН =3,8-4,0. Для нейтрализации раствора используют раствор с содержанием 60-110 г/л Na2CO3. Образующаяся гидроокись железа выпадает в осадок, образуя железистый кек. Остаточная концентрация железа в растворе составляет порядка 0,05 г/л. Вместе с железом соосаждается часть меди.

Окончательную очистку от меди осуществляют цементацией. В качестве цементатора используется кобальтовый или никелевый порошок. При этом протекает реакция, сопровождающаяся образованием порошкообразной меди, которая образует медный кек:

Сo + CuSO4 = CoSO4 + Cu (3.23)

Остаточное содержание меди в растворе не превышает 0,05-0,1 г/л.

Очистку от марганца проводят при температуре 50-60оС с применением гипохлорита натрия, предварительно подкисленным 10-15 г/л H2SO4:

MnSO4 + NaOCl + 2H2O = Mn(OH)4 + Na2SO4 + Cl2 (3.24)

Из очищенного раствора селективно осаждают кобальт. Для этого его окисляют до трёхвалентной формы хлором, а раствор нейтрализуют содой:

2CoSO4+Cl2+Na2CO3+3H2O=2Co(OH)3+2NaCl+3CO2+2Na2SO4 (3.25)

Осаждение кобальта проводят при температуре 75-80оС. По мере осаждения кобальта кислотность раствора уменьшается с 1,0-1,2 до 0,3-0,5 г/л.

При осаждении кобальта с ним частично соосаждается никель. Поэтому полученный кобальтовый осадок репульпируют в оборотном подкисленном растворе (10-15 г/л H2SO4) при температуре 80-85oC. В результате чего часть никеля растворяется и отношение кобальта к никелю в растворе увеличивается с 9:1 до 25:1.

Репульпированный кобальтовый концентрат обрабатывают раствором, содержащим 20-24 г/л H2SO4 в присутствии восстановителя:

2Со(ОН)3+SO2 + H2SO4 = 2CoSO4 + 4H2O (3.26)

Полученный раствор очищают от железа, меди, марганца. Полученные вторичные кеки направляют в оборот. Очищенный раствор содержит 50-70 г/л Со и 5-7 г/л H2SO4 .

Осаждение товарного гидрооксида кобальта осуществляется либо гипохлоритом, содержащим 50-60 г/л хлора и 20-25 г/л щёлочи, либо газообразным хлором с добавлением содово-щелочного раствора при температуре 75-80оС.

Пульпу гидрооксида кобальта обрабатывают паром и воздухом для удаления хлора, а затем фильтруют. Фильтрат используют для репульпации кобальтового концентрата. Осадок гидрооксида кобальта тщательно отмывают водой, имеющей температуру 60-80оС, а затем обрабатывают содовым раствором, содержащим 150-200 г/л Na2CO3. Осадок прокаливают с добавкой соды с целью разрушения основных сульфатов:

Me(OH)4SO4 + Na2CO3→ Me2O3 + Na2SO4 + CO2 + H2O (3.27)

После второй прокалки осадка в камерных электрических печах с шамотной подиной при температуре 700-900оС течение 3-4 ч получают закись-оксид кобальта:

3(Со2О3∙ 2Н2О) → 2Со3О4 + 6Н2О + 0,5О2 (3.28)

Продукт промывают горячей водой до полного исчезновения сульфат-ионов в промывных водах, затем сушат при температуре 600-700оС в камерных электропечах до полного удаления влаги. Сухой оксид Со3О4 либо отправляют потребителю, либо подвергают восстановительной плавке в электрической печи на металлический кобальт.

3.8 Получение металлического кобальта

Восстановление закиси-оксида кобальта до металлического производится в электрических печах с независимой дугой между парой электродов или в печах сопротивления.

Закись–оксид кобальта смешивают с нефтяным коксиком или графитовой крошкой в количестве 11-13% от массы оксида и шихту загружают в печь, нагретую до 1000-1200оС. По мере расплавления шихты в печь догружают оборотные кобальтовые материалы. Затем температуру в печи поднимают до 1600-1700оС. В присутствии восстановителя образование металлической фазы начинается уже в твёрдом состоянии по реакции, которая является основной в процессе восстановительной плавки:

СоО + С = Со + СО (3.29)

Свеже восстановленный кобальт хорошо растворяет углерод с образованием карбида Со3С. Карбид кобальта образует с металлом легкоплавкие эвтектики, что способствует более быстрому процессу расплавления. После восстановления металлический кобальт содержит значительное количество углерода. Обезуглероживание металла осуществляют добавлением к расплаву оксида кобальта, который взаимодействует с карбидом кобальта, в результате чего происходит обезуглероживание металла:

СоО + Со3С= 4Со + СО (3.30)

Для более полного удаления углерода в расплав загружают избыточное количество оксида. Поэтому в металлическом кобальте после удаления углерода содержится некоторое количество кислорода. Раскисление металла проводят гранулами кремния, реже алюминия в количестве 0,2-0,4% от массы кобальта.

Очистку металла от серы осуществляют наведением известкового шлака. Для этих целей в печь загружают смесь, содержащую 50% известняка, 24% плавикового шпата и 25% соды. Удаление серы в шлак осуществляется по реакциям:

СоS + CaO = CaS + CoO (3.31)

CoS + Na2CO3 + 2C = Na2S + Co + 3CO (3.32)

При обессеривании одновременно удаляют избыточный кремний:

Si + 2CoS + 2CaO = 2Co + 2CaS + SiO2 (3.33)

Плавиковый шпат добавляют для увеличения жидкотекучести тугоплавких известковых шлаков.

Готовый металл разливают в изложницы и отправляют потребителю.

Полученные шлаки дробят и подвергают магнитной сепарации. Магнитная фракция направляется на плавку, а немагнитная фракция возвращается в гидрометаллургический цикл.

Извлечение кобальта в металл составляет 96,5-97,0%. В шлак переходит 1,5-2,0% Со, в пыль – 0,8-1,0% . Невозвратные потери составляют около 1%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 , Производство цветных металлов//-М., «Интернет инжиниринг», 2002

2 , , Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов// - М., Металлургия, 1993

3 , Уткин. переработка медного и никелевого сырья//-М.,Металлургия, 1988

4 , , Никель//-М., Наука и технология, в 3 томах, Т-1 2000, Т-2 2001, Т-3 2003

5 , , . Набойченко меди, никеля и кобальта, т.1, т.2//-М., Металлургия, 1977

6 И, , Извлечение кобальта из медных и никелевых руд//-М., Металлургия, 1970

7 , , и др., Плавка в жидкой ванне//-М.,Металлургия, 1988

8 , , Электролиз в гидрометаллургии//-М., Металлургия, 1970

9. , , Применение кислорода в цветной металлургии//-М., Металлургия, 1983

10 , , Краткий справочник по металлургии цветных металлов//-М., Металлургия, 1987

11 Лоскутов. Ф.М., А, Расчёты по металлургии тяжёлых цветных металлов,//-М., Металлургиздат, 1963

12 , А., и др., Технологические расчёты в металлургии тяжёлых металлов//-М., Металлургия 1977