Металлургия меди, никеля и кобальта (стр. 26 )

Подсушенная до 2–3 % влаги и измельчённая руда поступает на селективное восстановление, при котором никель и кобальт восстанавливаются до металлов, а железо на 3–4% до металла, а остальное до Fe3O4.

Огарок с температурой порядка 600оС поступает в холодильник с водяным охлаждением и нейтральной атмосферой, где охлаждается до 80-90оС. Из холодильника огарок поступает в емкость с раствором, содержащим 5,0-7,0% NH3 и 4,0-6,5% СО2. Из емкости пульпа поступает на трёхстадийное выщелачивание, которое осуществляется в бетонных турбоаэраторах. Процесс выщелачивания может быть описан реакциями:

Ni + 6NH3 + CO2 + 0,5O2 = Ni(NH3)6CO3 (2.99)

Co+ 6NH3 + CO2 + 0,5O2 = Ni(NH3)6CO3 (2.100)

Железо и большая часть кобальта остаются в хвостах.

После каждого выщелачивания пульпа подвергается сгущению. Верхний слив сгустителя после первой стадии выщелачивания, содержащий до 12 г/л Ni, до 0,2 г/л Со и до 0,9 г/л Fe, поступает на обработку воздухом в турбоаэратор, где производится окончательная очистка раствора от железа. Фильтрат после турбоаэратора содержит железа не более 0,03 г/л.

Полученный раствор подвергают термическому разложению в многотарельчатых стальных колоннах острым паром, имеющим температуру 190–200оС, где происходит отгонка аммиака до его содержания в растворе около 2%. При таком содержании аммиака в растворе образуются основные карбонаты никеля и кобальта, которые выпадают в осадок. После сгущения и фильтрации пульпы получают осадок, содержащий 49 50% Ni, 0,4% Co; 2,4% Fe и 60 – 65% влаги.

Осадок прокаливают в окислительной атмосфере в трубчатых печах при температуре 1100оС. В результате получают оксид никеля, содержащий 77–78% Ni, 0,6–0,7% Co; 0,1–0,3% Fe; 0,01-0,02% S; 0,01% Zn.

Оксид никеля спекают на агломерационной машине. В состав шихты для агломерации входит 35% NiO, 45% оборотного агломерата, 12% пыли и 8 % угля. Полученный агломерат дробят, рассеивают по фракциям + 25 мм, - 25+ 6мм и – 6мм. Первая и третья фракция возвращаются в голову процесса агломерации, а средняя фракция представляет собой товарный продукт.

Товарный продукт содержит 88–90 % Ni, 0,7 % Co, 0,3% Cu, 0,3% Fe, 0,05% S, 7,5% O2, 0.14% C, 1,7% SiO2.

Извлечение никеля из руды в агломерат достигает 76%, а кобальта до 20%.

2.19.1.2 Сернокислотное выщелачивание

Обычная непосредственная обработка окисленных никелевых руд серной кислотой не дает положительных результатов. В этом случае в большом количестве расходуется серная кислота, наблюдается низкое извлечение в раствор никеля и кобальта. Кроме того, вместе с никелем и кобальтом переходит большое количество железа, что значительно затрудняет последующее извлечение никеля и кобальта. Поэтому на практике используется автоклавное сернокислотное выщелачивание окисленных никелевых руд. В промышленном масштабе этот метод реализован на заводах «Команданте Педро Сото Альба» на Кубе.

На заводе «Команданте Педро Сото Альба» на переработку поступает окисленная никелевая руда следующего состава: 1,35% Ni; 0,14% Co; 46,0% Fe; 0,04% Zn; 0,024% Cu; 3,0% SiO2; 1,0% Mg; 2,5% Cr2O3; 8,0% Al2O3.

Технологическая схема переработки включает следующие основные стадии:

- подготовка руды;

- автоклавное выщелачивание никеля и кобальта;

- нейтрализация раствора;

- промывка кека и очистка никельсодержащего раствора от примесей;

- автоклавное осаждение коллективного концентрата;

Руду без измельчения превращают в водную пульпу, отделяют от пульпы крупную фракцию, а оставшуюся пульпу с содержанием 25% твёрдого по трубопроводу направляют на завод.

На заводе пульпу сгущают до 45–48% твёрдого и направляется в цех выщелачивания, где пульпу подогревают до температуры 70–90оС. Подогретую пульпу с помощью насосов высокого давления подают в башню - подогреватель, где она нагревается острым паром до температуры 230-250оС.

Из подогревателя пульпа поступает на выщелачивание в четыре параллельных батареи, в каждой из которых последовательно установлено четыре автоклава. Диаметр автоклава 3,05м, высота 15,85м. Ёмкость одного автоклава составляет 62м3. В первый автоклав каждой батареи с помощью трёхступенчатого насоса подают 98% серную кислоту. Выщелачивание в автоклавах производится при температуре 240–245оС и давлении порядка 3,8–4,6 МН/м2 (38–46 атм). Продолжительность выщелачивания около полутора часов.. Автоклав изготовлен из листовой стали, покрыт изнутри свинцовой оболочкой, а затем футерован кислотоупорным кирпичом и далее графитовыми блоками.

После выщелачивания пульпа из четвёртого автоклава поступает в теплообменник, где охлаждается до 120–125оС, и затем поступает в испарительные баки, где давление снижается до атмосферного. Из баков – испарителей пульпа, содержащая 35% твёрдого и раствор, в котором кроме никеля и кобальта находится порядка 25г/л H2SO4, а также небольшие количества железа, магния и хрома, поступает на отмывку.

После отделения твёрдого и шестистадиальной противоточной отмывки в сгустителях, работающих по принципу противоточной декантации, твёрдый остаток направляется в отвал, раствор поступает на нейтрализацию. Выход твёрдого остатка составляет порядка 93 % от массы руды. Твёрдый остаток имеет следующий химический состав; 0,06% Ni, 0,0008% Co, 51,0% Fe, 4,3% Al, 0,43 % Mn, 2,1% Cr, 3,5 % SiO2, до3% S.

В процессе выщелачивании в раствор извлекается 95–96 % никеля и кобальта, 0.36% Fe, до 11% Al, 57-60% Mg и Mn, 3,2% Cr и полностью цинк и медь. Полученный раствор имеет следующий состав: 6,0 г/л Ni, 0,64 г/л Co, 0,11 г/л Сu, 0,8 г/л Fe, 2,3 г/л Al, 0,18 г/л Zn, 1,98 г/л Mn, 2,76 г/л Mg и 28 г/л H2SO4.

Таким образом, этот способ обеспечивает высокое извлечение из окисленной никелевой руды цветных металлов, а также высокую селективность.

Перед нейтрализацией раствор обрабатывают сероводородом для восстановления трёхвалентного железа до двухвалентного и шестивалентного хрома до трёхвалентного. Эта операция предотвращает осаждение гидрооксидов этих металлов при нейтрализации.

Нейтрализация осуществляется пульпой, приготовленной из коралловых рифов, добываемых со дна морского залива. Коралловые рифы содержат порядка 95% СaCO3. Коралловую пульпу тщательно промывают и подают в реакторы с механическим перемешиванием. В процессе нейтрализации кислотность снижается до 2,5–2,8 г/л H2SO4 ( pH 2,6 ).

Нейтрализованная пульпа подвергается процессу сгущения. Гипсовый осадок направляют в цикл промывки хвостов от выщелачивания.

Осветлённый раствор подогревается острым паром до 120-130оС и перекачивается в горизонтальные цилиндрические автоклавы. Автоклавы футерованы изнутри кислотоупорным кирпичом и разделены перегородками на три отделения. Каждое отделение снабжено мешалкой турбинного типа с двумя импеллерами. В автоклавах раствор обрабатывается сероводородом под давлением 1МН/м2 (10атм). Продолжительность пребывания раствора в автоклаве 20-25 минут. В качестве затравки используют оборотный сульфидный концентрат. В этих условиях происходит осаждение 99% Ni, 98% Co, 4% Fe, 13% Cr, полное осаждение цинка и меди. Алюминий, магний и марганец практически полностью остаются в растворе.

Пульпа из автоклава поступает в сепаратор, откуда неиспользованный сероводород возвращается в процесс, а пульпа поступает на сгущение. Верхний слив сгустителей сбрасывают в отвал. Твёрдая часть нижнего слива сгустителей представляет собой коллективный никель–кобальтовый концентрат, который является готовой продукцией завода. Сульфидный концентрат имеет следующий состав: 55–60 % Ni, 5–6 % Co, 0,4–05 % Fe, 0,3-0,4 % Cr, 0,2–0,3 % Cu, 1,0-1,1 % Zn, 35–36 % S.

На заводе «Порт-Никель» в США осуществлялась переработка медно–никелевого сульфидного концентрата. Технологическая схема переработки включала в себя следующие основные операции:

- растворение коллективного концентрата;

- очистка раствора от примесей;

- автоклавное осаждение порошка металлического никеля;

- осаждение чернового кобальтового осадка;

- растворение кобальтового осадка, автоклавное осаждение порошка металлического кобальта;

- производство сульфата аммония.

2.19.2 Гидрометаллургическая переработка сульфидных никелевых руд

2.19.2.1 Автоклавное выщелачивание

В практике гидрометаллургической переработки сульфидных никелевых руд эффективное промышленное применение нашли автоклавные процессы.

При автоклавном выщелачивании сульфидного сырья в качестве растворителей чаще всего используют сернокислые и аммиачные растворы. В общем виде суммарные реакции выщелачивания можно представить уравнениями:

2МеS +O2+2H2SO4 = 2MeSO4+2S +2H2O (2.101)

2МеS +2O2 + aq = 2MeSO4 aq (2.102)

МеS + 2O2 + n(NH3) + aq = Me(NH3)nSO4 (2.103)

Форма окисления сульфидов определяется кислотностью раствора и температурой.

Так при температуре не менее 113оС и рН=1,0–1,5 и достаточной концентрации окислителя большинство сульфидов окисляется с образованием элементарной серы. При недостаточной концентрации окислителя в данных условиях окисление сульфидов будет происходить с образованием сероводорода. При температуре выше температуры плавления элементарной серы в окислительных условиях окисление сульфидов будет происходить с образованием сульфатов.

В щелочных (аммиачных) средах образование элементарной серы невозможно. Основными продуктами окисления сульфидов будут содержащие серу ионы типа SxOy2- или NH4SO4NH2.

Реакции сернокислотного или аммиачного выщелачивания относятся к гетерогенным процессам и протекают через ряд последовательных стадий:

- насыщение раствора газообразным кислородом;

- диффузия кислорода и растворителя к реакционной поверхности сульфида;

- химическая реакция;

- диффузия продуктов реакции в объём раствора.

Скорость таких процессов определяется скоростью лимитирующей стадии. Определение лимитирующей стадии даёт возможность сознательно влиять на скорость реакции путём изменения тех или иных параметров процесса. Например, если лимитирующей стадией является третья ( химическая реакция), то наиболее действенными факторами влияния на скорость реакции являются температура и катализатор.

В сульфидных концентратах, поступающих на выщелачивание, цветные металлы и железо представлены низшими и высшими сульфидами.