Металлургия меди, никеля и кобальта (стр. 44 )

3.3 Современные способы извлечения кобальта из комплексных

Никелевых кобальтсодержащих руд

В настоящее время для переработки комплексных руд и концентратов, содержащих кобальт, применяются автоклавные методы, обеспечивающие комплексное извлечение ценных компонентов и обеспечивающих их интенсивную переработку. Так в городе Форт Саскачеван (Канада, фирма «Шеррит-Гордон») работает завод по переработке сульфидных и сульфидно-мышьяковистых руд и концентратов по методу аммиачного автоклавного выщелачивания в присутствии кислорода или воздуха в аммиачных растворах. Переработке подвергается сульфидный концентрат, содержащий 12-14%Ni, 2-3% Cu, 0,3% Co, 30% Fe и 28% S.

Технологическая схема включает в себя следующие основные операции: выщелачивание, осаждение меди, окисление ненасыщенной серы и гидролиз сульфамата, восстановление никеля, восстановление кобальта, получение сульфата аммония.

Предварительно подготовленная шихта поступает на двухстадийное, противоточное аммиачное выщелачивание, которое непрерывно осуществляется в автоклавах горизонтального типа с механическим перемешиванием.

Во флотационных концентратах железо присутствует в виде пирита FeS2, пирротина Fe7S8 и троилита FeS. Пирит практически не растворяется в аммиачном растворе и переходит в твёрдый остаток после выщелачивания. Пирротин Fe7S8 и троилит FeS окисляются с заметной скоростью с образованием гидратированного оксида железа, сульфата аммония и аммонийных солей типа (NH4)2SxOy и сульфамата NH4SO3∙NH3:

2FeS + 2NH3 + 2H2O + 2,5O2 →Fe2O3∙H2O + (NH4)2S2O3 (3.1)

2(NH4)2S2O3 + 2O2 + H2O → (NH4)2S2O6 + (NH4)2SO4 (3.2)

(NH4)2S2O6 + 2O2 + 4NH3 + H2O →NH4SO3∙NH3 + 2(NH4)2SO4 (3.3)

Никель, кобальт и медь представлены во флотационных концентратах высшими сульфидами типа MeS. Их взаимодействие с аммиаком в присутствии кислорода может быть представлено в виде реакции:

MeS + 2O2 + n(NH3) = Me(NH3)nSO4 (3.4)

где Ме –Ni, Co, Cu

Диаметр автоклава 3,35 м, длина 13,7 м и объём 120 м3. Выщелачивание осуществляется при температуре 77-82оС и давлении 700-870 кН/м2. В раствор переходит 90-95% Ni, 50-75% Co, 60-75% S.

После выщелачивания пульпу сгущают с добавкой флокулянта, кек обезвоживают и промывают на фильтрах. Отфильтрованный раствор поступает на двухстадийную очистку от меди. На первой стадии острым паром отгоняют аммиак в течение 2 часов при температуре 110-120оС. При снижении концентрации аммиака до величины менее 70г/л начинает осаждаться медь в результате взаимодействия с тионовыми соединенями:

Cu(NH)3SO4 + (NH4)2S2O3 + H2O → CuS + 2(NH4)SO4 +2NH3 (3.5)

и

Cu(NH)3SO4 + (NH4)2S2O6 + 2H2O → CuS + 3(NH4)2SO4 (3.6)

Операцию заканчивают при достижении молярного отношения NH3:Ni =2:2. При этом остаточное содержание меди в растворе составляет 0,1-0,5г/л. Медный кек промывают, сушат и отправляют на переработку на медеплавильный завод. Вторая стадия очистки от меди производится в автоклаве при температуре 120-125оС сероводородом при давлении 20-100 кН/м2.Осадок от тонкой очистки загрязнён никелем и кобальтом. Поэтому его после репульпации возвращают на первую стадию очистки. Оставшиеся в растворе политионаты окисляют кислородом в автоклаве при температуре 175-180оС при давлении 700 кН/м2:

(NH4)2S2O3 + (NH4)2S2O6 +4О2 + 6NH3 + 3H2O→5(NH4)2SO4 (3.7)

Для разрушения сульфамата раствор выдерживают в течение 20 мин при температуре 240-250оС. В этих условиях сульфамат разрушается за счёт гидролиза:

NH4SO3∙NH3 + H2O → (NH4)2SO4 (3.8)

Остаточное содержание сульфамата в растворе составляет не более 50мг/л.

Очищенный раствор подогревают до 190оС и направляют в автоклавы для осаждения никеля. Раствор после осаждения никеля характеризуется отношением никеля к кобальту около 1:1. Этот раствор обрабатывают сероводородом при температуре 68-70оС и давлении 35 кН/м2. В результате осаждения никеля и кобальта получают коллективный кобальт-никелевый концентрат. Раствор после осаждения металлов содержит до 40-45% (NH4)2SO4 и направляется на получение кристаллического сульфата аммония.

Коллективный кобальт-никелевый концентрат подвергают сернокислотному автоклавному выщелачиванию при температуре 135-140оС и давлении воздуха 700 кН/м2. Выщелачивание производится в шестикамерном горизонтальном автоклаве, футерованным свинцом и кислотоупорным кирпичом. В процессе выщелачивания извлечение металлов в раствор составляет 98-99%. В полученной пульпе содержится 80-100г/л (Ni+Co). После окончания выщелачивания с помощью безводного аммиак повышают рН пульпы до 4,5 и продувают пульпу воздухом. При этом в результате гидролиза происходит окисление и осаждение железа:

2FeSO4+4NH3+1,5O2+nH2O=Fe2O3∙nH2O+2(NH4)2SO4 (3.9)

Полученный осадок возвращают на выщелачивание в никелевое отделение. В растворе аммиаком повышают рН до 5,8. В результате в растворе остаётся 0,006г/л Fe и 0,004г/л Cu.

Для последующего разделения никеля и кобальта производят окисление двухвалентного кобальта. Для этого состав раствора доводят до отношения NH3:(Ni+Со) = 4 и обрабатывают его в автоклаве при температуре 85оС воздухом при давлении 700 кН/м2. Через 40-45 мин остаточное содержание Со2+ в растворе не превышает 1 г/л. Затем раствор подкисляют серной кислотой до рН=2,6 и осаждают никель в виде двойной сульфат-аммонийной соли, доводя в конечном растворе отношение Ni:Co до 1000. Полученную соль растворяют в аммиачном растворе и возвращают в никелевое отделение.

В раствор вводят кобальтовый порошок в количестве 0,5кг на каждый килограмм кобальта в растворе для перевода трёхвалентного кобальта в двухвалентный:

2[Со(NH3)5Н2О]2(SO4)3 + Со = 3Со(NH3)2(SO4) +2Н2О + 4NН3 (3.10)

Полученный раствор двухвалентного кобальта направляют на автоклавное осаждение кобальта. Осаждение проводят водородом при температуре 160-165оС и давлении водорода 3,5 МН/м2.. В качестве затравки используют кобальтовый порошок в серной кислоте. Содержание кобальта в растворе доводят до 80 г/л, нагревают раствор до 110оС и с помощью безводного аммиака доводят отношение NH3:Со до 2,1-2,2. Затем в раствор вводят катализатор (1,5г/л NaCN и 0,2г/л Na2S), полиакриловую кислоту и обрабатывают в автоклаве при температуре 160-165оС и давлении водорода 3,5 МН/м2.. В результате получают кобальтовый порошок с насыпной массой 0,7 г/см3. После окончания первого цикла отработанный раствор сливают, в автоклав заливают свежую порцию кобальтового раствора и вновь производят осаждение. Таким образом проводят порядка 30 уплотнительных циклов при температуре 190оС до получения порошка, в котором содержание фракции более 0,3 мм составляет порядка 40%. Остаточное содержание кобальта в каждом цикле составляет порядка 2 г/л. Готовый порошок промывают и сушат в печи кипящего слоя с паровым обогревом в среде азота или углекислого газа. Готовый кобальтовый порошок содержит 99,8% Со, 0,08% Ni, 0,02% S, 0,001% Cu, 0,03% C, 0,01% Fe. Отличительной особенность производства кобальта по технологической схеме фирмы «Шеррит-Гордон» является использование сложного аппаратурного оборудования и дорогих специфических реагентов, таких как аммиак и водород.

На заводе «Команданте Педро Сото Альба» («Моа», Куба) окисленные никелевые руды, содержащие 1,34% Ni, 0,13% Co, 46,5% Fe, 0,47% Mg, 2,5% SiO2, подвергают сернокислотному выщелачиванию в автоклавах при температуре 240-250оС под давлением 0,4-0,5 МПа. В раствор переходит 95% никеля и кобальта в виде сульфатов NiSO4 и СоSO4. После очистки раствора от железа раствор нейтрализуют и обрабатывают сероводородом в специальных автоклавах. В результате получают сульфидный концентрат, содержащий 55-60% Ni, 5-6% Cо, 0,3% Fe, 1,7% Zn, 1,02% Cu, который является готовой продукцией завода.

Разделение никеля и кобальта сульфидного концентрата возможно по различным технологиям. Промышленное применение нашла технологическая схема, предусматривающая окислительный обжиг никель-кобальтового концентрата в кипящем слое. Полученный огарок плавят в восстановительной атмосфере в электропечи на никель – кобальтовый сплав, из которого отливают аноды. Аноды содержат 90-95% Ni, 5-7% Co, 0,5-0,9% Cu, 0,2-0,4% Fe, 0,2-0,4% Zn и 0,1-0,3% S.

Аноды подвергаются электролитическому растворению. При этом в раствор кроме Ni переходят Co, Fe, Cu, Zn. Поэтому раствор подвергается очистке от этих примесей. Для чистки раствора от кобальта и железа их окисляют газообразным хлором до трёхвалентного состояния и осаждают в виде Со(ОН)3 и Fe(OH)3 карбонатом никеля. В железо-кобальтовый кек переходит значительное количество никеля. Кек подвергается репульпации, в результате чего происходит отмывка адсорбированных соединений никеля. В результате получают осадок с отношением кобальта к никелю 6-9 : 1. Этот осадок называют кобальтовым концентратом и направляют на извлечение кобальта.

3.4 Извлечение кобальта из конверторных шлаков

При переработке окисленных никелевых руд вывод кобальта из технологической схемы производится на стадии конвертирования никелевых штейнов. При конвертировании никелевых штейнов кобальт стараются перевести в конвертерный шлак. Конвертерный шлак подвергается переработке с целью извлечения из него кобальта. Переработка жидких шлаков основана на выделении из него никеля и кобальта в отдельную штейновую фазу. Процесс обеднения конвертерных шлаков может осуществляться как в конвертерах, а также в электрических печах с добавкой сульфидизатора.

Кобальт присутствует в шлаках в виде силикатов. Извлечение кобальта из конвертерных шлаков основано на их сульфидировании и разложении силикатов кобальта металлизированным штейном по реакциям:

Co2SiO4 + 2Fe = Fe2 SiO4 + 2Co (3.11)

Co2SiO4 + 2FeS = Fe2SiO4 + 2CoS (3.12)

Константа равновесия реакции (3.11) и (3.12), рассчитанные по уравнению

KP =

колеблется в пределах 27-33 и 4-12, соответственно. Это горит о том, что равновесия реакций (3.11) и (3.12) в процессе обеднения конверторных шлаков сдвинуто вправо, и кобальт из шлака должен переходить в штейн.

При этом происходит также обеднение шлака по никелю, оксиды и силикаты которого также взаимодействуют с сульфидом железа, содержащимся в штейне,