Металлургия меди, никеля и кобальта (стр. 38 )

Для плавки сульфидных руд и концентратов используют прямоугольные печи с тремя или шестью электродами. Площадь трёхэлектродных печей («Североникель») составляет 58м2, а шестиэлектродных - 113–184м2. Ширина печей колеблется в пределах 5,2-6,7м. Печи оборудованы самообжигающимися угольными электродам. Электроды представляют собой железный кожух диаметром 1200мм, заполненный углеродистой массой. По мере сгорания и опускания электродов кожух наращивают. Электродная масса по мере опускания электрода нагревается. В процессе нагрева электродная масса высушивается, спекается и превращается в плотный монолит.

Загрузка шихты осуществляется через боковые и центральное отверстие в своде.

Выпуск штейна осуществляется через шпуровые отверстия, расположенные в торце печи. Выпуск шлака осуществляется также через шпуровые отверстия, расположенные на противоположном торце печи.

Работа руднотермической печи для плавки сульфидных медно-никелевых руд характеризуется следующими основными показателями.

Производительность печи, т/сут 600–900

Удельный проплав, т/(м2·сут) 8–10

Извлечение в штейн, %:

никеля 94–97

меди 94–96

кобальта 75-80

Расход электроэнергии на 1 т шихты, кВт·час 570–820

2.14 Конвертирование медно-никелевых штейнов

Медно–никелевые штейны отличаются по своему составу от никелевых штейнов. В них, в отличие от никелевых штейнов, содержится дополнительная сульфидная составляющая Cu2S, а также металлическая медь. Количество магнетита в штейне зависит от способа плавки исходного сырья. Например, в штейнах электроплавки при наличии углерода в шихте магнетита мало. В то же время штейны электропечи могут содержать 10-20 % металлической фазы.

О последовательности окисления компонентов штейна можно судить по величине химического сродства кислорода к металлу, которое по убыли сродства располагается в ряд Fе–Co–Ni–Cu. Поскольку при переработке сульфидных медно – никелевых руд кобальт рационально сохранить в файнштейне, то процесс конвертирования необходимо вести с неполным окислением сульфида железа. В противном случае кобальт будет переходить в конверторный шлак. Поэтому продувка медно–никелевых штейнов аналогична первому периоду конвертирования медных штейнов и заканчивается ошлакованием железа из сульфида и магнетита и получением медно – никелевого файнштейна:

2FeS + 3O2 + SiO2 = 2FeO·SiO2 + 2SO2 (2.68)

В результате протекания этой реакции происходит значительное сокращение штейна и обогащение его сульфидами меди и никеля. Это приводит к тому, что из штейна выделяется магнетит, растворённый в штейне. Этот избыточный магнетит частично реагирует с сульфидом железа

3Fe3O4 + FeS +5SiO2 = 5(2FeO·SiO2) + SO2, (2.69)

а частично переходит в конверторный шлак.

Химический состав файнштейна колеблется в следующих пределах: Ni – 35-42%, C – 25-30%, Co – 0,5–1,5 %, Fe – 3,0–4,0%, S – 23–24%.

Прямое извлечение в файнштейн составляет для Ni – 90–94 %, для Cu - 90–93 %.

Конверторный шлак содержит до 1,0-1,2% Ni, до 0,8-1,0% Cu, 0,3–0,5% Со, 48–49 % Fe, 23–25% SiO2. Содержание Fe3O4 в шлаке тем больше, чем меньше концентрация SiO2 в шлаке. При содержании в шлаке 23–25% SiO2 концентрация Fe3O4 составляет 17–14,5%. Для снижения содержания ценных Ni, Cu и Cо конверторный шлак подвергается процессу обеднения, который осуществляется плавкой в специальных электропечах. В результате получают кобальтсодержащий металлизированный штейн и отвальный шлак.

Полученный после обеднительной плавки штейн возвращают на конвертирование.

Конвертирование медно-никелевых штейнов осуществляется с добавкой флюсов и оборотов. В качестве флюса используется дроблёный кварцит, содержащий не менее 75% SiO2 или кварцевый песок с содержанием SiO2 не менее 60% SiO2. Расход флюса зависит от состава штейна и колеблется в широких пределах от 1,0 до 2,3 т на 1т файнштейна. В качестве холодных присадок используются штейновые корки, конверторная пыль, крошки файнштейна. Количество холодных присадок составляет 40 – 50% от массы жидкого штейна. Температура в процессе конвертировании поддерживается в пределах 1250–1350оС.

2.15 Флотационное разделение медно-никелевого файнштейна

Медно – никелевый файнштейн представляет собой сплав сульфидов Ni3S2 и Сu2S, содержащий кобальт, небольшое количество железа и платиноиды. Переработка файнштейна по схеме переработки никелевого файнштейна приводит к получению сложного по своему составу металлического сплава, который практически невозможно разделит на самостоятельные металлы. Поэтому медно–никелевый файнштейн направляют на разделение меди и никеля.

Разделение файнштейна можно осуществить различными способами. В последнее время наибольшее распространение получил флотационный способ разделения медно – никелевого файнштейна на богатые никелевый и медный концентраты.

Полученный после конвертирования медно–никелевый файнштейн разливается в железобетонные, шамотные или графитовые изложницы или специальные песчаные прудки, где он медленно в течение 40-80 часов подвергается процессу охлаждения. Сульфиды меди и никеля в жидком состоянии неограниченно растворяются друг в друге и практически не растворимы друг в друге в твёрдом состоянии. Поэтому в процессе охлаждения происходит разделение медно–никелевого файнштейна на три кристаллические фазы Ni3S2, Cu2S и медно – никелевый сплав. В медно–никелевом сплаве концентрируется 80% платиновых металлов, содержащихся в файнштейне.

Исследования показали, что состав, форма и крупность фазовых составляющих зависят от состава и условий кристаллизации. Медленное охлаждение файнштейна создаёт возможность разделения фаз и способствует увеличению размеров кристаллических зёрен.

Поскольку процесс флотации требует использования тонко измельчённых материалов, то охлаждённый файнштейн подвергается дроблению, а затем тонкому измельчению в шаровых мельницах.

Процесс флотации вдут в сильнощелочной среде с величиной рН, равной 12–12,5. Щёлочность среды обеспечивается введением в пульпу каустической соды. В качестве реагентов используются обычные вспениватели и коллекторы. Если в качестве вспенивателя используется водная эмульсия крезола, расход которой составляет 70-100 г/т, то расход коллектора бутилового ксантата составляет 1,7–2,0кг на тонну флотируемого сульфида. Использование в качестве вспенивателя более активных реагентов, таких как флото - или сосновое масло в количестве 70 – 100 г/т позволяет снизить расход ксантата до 400–500 г на тонну флотируемого сульфида. В пенный продукт переходит сульфид меди, а сульфид никеля и металлическая фаза остаются в пульпе.

Медный концентрат после 5–кратной флотационной перечистки направляется в медное производство, где его перерабатывают в отражательных или электрических печах на штейн. Содержание Сu в медном концентрате составляет 68–73%, а Ni – до 5%. Извлечение меди в медный концентрат составляет 91–92%.

Пульпа, в которой остались находящиеся в файнштейне сульфид никеля и металлическая фаза, подвергается двум контрольным флотациям, сгущению и фильтрации. Продуктом флотаций являются хвосты, которые представляют собой богатый никелевый концентрат. Состав никелевого концентрата колеблется в пределах: Ni – 68–72%; Cu – 3,0–4,0%; Co – до 1%; Fe – 2,0–3,0%; S – 22,0-23,5% . Извлечение никеля в никелевый концентрат составляет 96–97%, а кобальта 91–93%. В никелевом концентрате содержится подавляющая часть платиновых металлов, находившихся в файнштейне.

2.16 Карбонильный способ разделения медно-никелевого файнштейна

Другим, применяемым в современной практике способом разделения меди никеля медно–никелевого файнштейна, является карбонильный способ. Он основ на способности восстановленного никеля вступать в химическое взаимодействие с оксидом углерода (II) с образованием карбонила никеля при индифферентном отношении меди к этому оксиду. В основе карбонильного способа разделения меди и никеля лежит обратимая химическая реакция:

Ni + 4СO = Ni(CO)4 (2.70)

Направление протекания реакции (2.70) сильно зависит от температуры. При температурах 50 – 80оС реакция идёт слева направо, а при температурах 180–200оС справа налево. Другими словами при нагревании карбонила никеля до температур 180–200оС он разлагается на металлический никель и газообразный оксид углерода.

При действии на свежевосстановленный никель оксидом углерода при температуре выше 43оС при атмосферном давлении образуется газообразный карбонил никеля Ni(CO)4. В то же время другие металлы в этих условиях не реагируют с оксидом углерода (II). Так образование карбонила железа

Fe + 5CO = Fe(CO)5 (2.71)

происходит только при температурах 100-150оС.

Карбонилы кобальта Со2(СО)8 и Со4(СО)12 образуются только под большим давлением и разлагаются уже незначительном нагревании.

При переработке сложных по составу систем Ni–Cu–Co–S, Ni–Cu–Fe–Co – S в реакторе создаются условия для перевода большей части никеля в газовую фазу в виде карбонила никеля и сохранении в твёрдом остатке меди, кобальта и части железа в виде сульфидов, инертных по отношению к воздействию оксида углерода (II).

Процесс образования карбонила никеля протекает на границе раздела твёрдой и газообразной фаз и как любой гетерогенный процесс протекает через ряд последовательных стадий:

- адсорбция оксида углерода (II) на поверхности твёрдого металла;

- образование молекулы карбонила никеля:

Ni + 4CО= Ni(CO)4(мол) (2.72)

- образование молекулярного адсорбционного слоя карбонила никеля:

Ni(CO)4(мол) = Ni(CO)4адс) (2.73)

- выделение карбонила никеля в газовую фазу:

Ni(CO)4(адс) = Ni(CO)4(газ) (2.74)

При переработке сложных по составу сплавов систем Ni-Cu-Co-S и Ni-Cu - Fe-Co-S в реакторе создаются условия для перевода никеля в газовую фазу в виде карбонила и сохранении в твёрдом остатке меди, кобальта и части железа в форме сульфидов, не взаимодействующих с оксидом (II) углерода.

В файншейне часть меди присутствует в металлической форме, а некоторая часть никеля связана с серой. Поэтому при карбонилировании промышленных сплавов возможно взаимодействие металлической меди с сульфидом никеля по схеме твёрдофазного реагирования:

Ni3S2 + 4Cu = 2Cu2S + 3Ni (2.75)

и

3Ni + 12CO = 3Ni(CO)4 (2.76)

Сложение реакций (2.76) и (2.75) даёт суммарную реакцию