Металлургия меди, никеля и кобальта (стр. 34 )

Образовавшаяся в результате процессов восстановления и сульфидирования сульфидно-металлическая жидкая фаза (Ni3S2, FeS, CoS, Ni, Fe) представляет собой никелевый штейн. Никелевый штейн представляет собой сплав сульфидов никеля и железа, в котором растворены металлы - никель и железо (ферроникель). Такой штейн называют металлизированным. Он характеризуется в отличие от медных и медно-никелевых штейнов переменным содержанием серы.

Состав никелевого штейна при шахтной плавке окисленных никелевых руд колеблется в пределах, %: N – 15-20; Cu – 0,1-0,3; Co – 0,4–0,6; S –15–22; Fe –55–65; прочие -1-2.

Получение более богатого штейна нежелательно, так как это ведёт к увеличению потерь никеля со шлаками. Извлечение никеля в штейн не высокое и может колебаться от 60 до 85%.

Выход штейна невелик и составляет 3–8% от массы руды.

Образование шлака происходит за счёт реакций взаимодействия образующегося при восстановлении и сульфидировании оксида железа (II) с компонентами пустой породы. Силикаты магния и алюминия, содержащиеся в руде, растворяются в общей массе силикатов и образуют отвальный шлак. Чистый кварц, содержащийся в руде, ошлаковывается с оксидом железа:

2FeO + SiO2 = 2FeO·SiO2 (2.23)

Оставшийся свободный кварц реагирует с СаО, который образуется в печи из флюса СаСО3.

Загруженный в качестве флюса известняк при температуре 911оС полностью разлагается по реакции

СаСО3 = СаО + СО2 (2.24)

Образующийся оксид кальция образует силикат с кварцем пустой породы

СаО + SiO2 = CaO·SiO2 (2.25)

Состав шлака шахтной плавки окисленных никелевых руд колеблется в пределах, : SiO2 - 44–46 %, FeO – 18–22 %, CaO – 15–18 %, MgO – 8–12 %, Al2O3 – 4 -10 %.

Выход шлака обычно составляет 95–105% от массы шихты, хотя иногда его выход может достигать 120–130%. Это связано с тем, что при переработке богатых кварцем руд в шихту приходится добавлять большое количество известняка.

Содержание никеля в отвальных шлаках зависит от содержания в них оксида железа (II). С увеличением содержания оксида железа (II) в шлаке приводит к повышению содержания в нём никеля. На содержание никеля в шлаке влияет также его содержание в штейне. Чем богаче никелем штейн, тем больше никеля содержится в шлаке. Установлено, что коэффициент распределения никеля между штейном и шлаком

К = (2.26)

составляет порядка 100. При плавке на штейн содержанием никеля 15–20% шлаки обычно содержат 0,12- 0,2% никеля.

Прямое извлечение никеля в штейн составляет 70–85%.

Пылевынос из печи составляет около 15 % при переработке агломерата и 5-10% при переработке брикетов. Состав пыли практически не отличается от состава шихты и она направляется в оборот.

По своей конструкции шахтные печи для плавки окисленных никелевых руд имеют те же элементы, что и печи для плавки медных руд. Печи для плавки окисленных никелевых руд в имеют в области фурм площадь поперечного сечения 13,5–25 м2 и ширину 1,4-1,6м. Длина печей достигает 15м. Характерной особенностью печей является большой объём внутреннего горна и отсутствие водяного охлаждения его стенок. Это связано с наличием в штейне тугоплавкого ферроникеля, кристаллизация которого при охлаждении приводит к зарастанию горна. Кессоны шахтных печей представляют собой сварные коробки из листовой стали. Перепад температуры входящей и выходящей воды составляет обычно 5-15оС. Максимальное количество тепла, которое в этих условиях отводит 1л воды составляет 63 кДж.

В настоящее время получил распространение более эффективный способ отвода тепла – испарительное охлаждение. В этом случае в кессон подают горячую воду при температуре 30оС. В кессоне вода нагревается до температуры кипения и испаряется. В этом случае каждый литр воды будет отводить порядка 2550 кДж. В этом случае отвод тепла возрастает в 40 раз, а следовательно расход воды также уменьшится в во столько же раз.

Разделение жидких продуктов плавки – никелевого штейна и шлака может осуществляться как во внутреннем горне, а так же и в наружном. В первом случае горн оборудован шпуром для периодического выпуска штейна. На противоположной стороне горна имеется лётка для непрерывного выпуска шлака. При использовании наружного горна шлак и штейн совместно поступают в него по закрытому наклонному жёлобу. В нижней части горна находится штейн, а в верхней шлак. Шлак поступает в горн таким образом, что ему приходится всплывать через слой штейна. При этом он разогревает штейн и обедняется, так как штейн захватывает взвешенные в шлаке частицы штейна. Наружный горн также оборудован шпуром и лёткой.

Шахтная плавка окисленных никелевых руд характеризуется следующими основными технико–экономическими показателями:

Плавка агломерата Плавка брикетов

Удельный проплав, т/(м2·сут) 39–41 25- 27

Расход от рудной массы, %:

известняка 20-22 20-24

сульфидизатора 7–8 8–9

кокса 21-24 30–33

Содержание кислорода в дутье, % до 24 до 24,5

Извлечение в штейн, %:

никеля 66- 68 75–85

кобальта 42–43 45–50

Пылевынос, % от шихты 14-16 5– 10

Интенсификации процесса шахтной плавки окисленных никелевых руд и понижению расхода дорогостоящего кокса способствуют подогрев дутья и обогащение его кислородом. Так при плавке агломерата нагрев дутья на 300оС ведёт к экономии кокса на 25,2%, при 400оС – на 23,3% . Кроме того, при этом увеличивается проплав шихты на 10 и 15,3% соответственно. Обогащение дутья до с 25% содержания кислорода позволяет повысить проплав печи на 22,2%, а расход кокса уменьшить на 17%.

2.5 Конвертирование никелевых штейнов

Никелевые штейны шахтной плавки окисленных никелевых руд состоят из сульфидов никеля, кобальта, железа и свободных металлов Fe, Ni, Co. Цель процесса конвертирования - получить никелевый файнштейн путём окисления железа и серы, связанной с ним. При этом ставится задача максимального окисления кобальта с целью перевода его в конверторный шлак.

Сродство кислорода к железу намного превышает сродство кислорода к металлическим никелю и кобальту и убывает от железа к никелю по ряду Fe-Co-Ni. Поэтому при продувке никелевого штейна воздухом в первую очередь будет окисляться металлическое железо. Процесс окисления металлического железа представляет собой первый период конвертирования. Окисление железа происходит с образованием оксидов FeO и Fe3O4. Образующиеся оксиды взаимодействуют с кремнезёмом и переходят в шлак. В результате основная химическая реакция первого периода конвертирования может быть записана в виде:

6Fe+3O2+3SiO2 = 3(2FeO·SiO ∆Н= - 1876000 Дж (2.27)

После окисления основной массы свободного железа наступает второй период продувки, который характеризуется следующей основной реакцией:

2FeS +3O2 + SiO2 = 2FeO·SiO2+2SO2 ∆Н= -1030290 Дж (2.28)

Из сравнения процессов, протекающих в первом и втором периодах, следует, что в результате реакции, протекающей в первом периоде, в два раза больше выделяется тепла, на процесс требуется в три раза больше флюса и в три раза больше образуется конверторного шлака. При выгорании железа в первом периоде в конвертере развивается высокая температура. Теоретически она может достигать 1650–1700оС. Практически в массе расплава она составляет 1200–1300оС. Поэтому в период первой стадии в конверторе перерабатывают значительное количество холодных присадок. В качестве холодных присадок используют охлаждённый штейн, шлак электропечи, обороты конверторного передела. Иногда в конверторах перерабатывают отходы металлообрабатывающих заводов, содержащие от 10 до 40% никеля. Количество холодных присадок зависит от состава штейна и может колебаться в пределах 30–100%. Для ошлакования железа, содержащегося в штейне, в процессе конвертирования используют кварцевый флюс, содержащий от 70 до 90% SiO2.

Кобальт окисляется и переходит в шлак труднее, чем железо, но легче, чем никель. Поэтому по мере окисления железа становится возможным окисление кобальта. Процесс окисления кобальта ускоряется по мере удаления из расплава железа. Особенно интенсивно процесс окисления кобальта протекает в конце процесса конвертирования, когда концентрация железа в сульфидной массе падает ниже 15%. Конверторные шлаки последних сливов всегда богаче кобальтом.

Продуктами конвертирования являются никелевый файнштейн, конверторный шлак и сернистые газы.

Никелевый файнштейн содержит 76–78 % Ni, 19–21% S, 0,2-0,3% Fe, 0,3 – 0,5% Co и < 2% Cu. Более полное удаление железа из файнштейна нецелесообразно, так как это может привести к интенсивному окислению никеля и его переходу в конверторный шлак.

Состав конверторных шлаков колеблется в следующих пределах концентраций компонентов шлака, %: Ni – 0,7–1,2; Co – 0,2–0,5; Fe – 49–53; SiO2 – 27–30; MgO – до 3.

Железо в конверторном шлаке содержится в виде FeO и Fe3O4. Содержание Fe3O4 зависит от концентрации кремнезёма в шлаке. Чем выше концентрация SiO2, тем меньше концентрация магнетита. Содержание магнетита в конверторном шлаке колеблется в пределах 10 – 12%. Наличие магнетита в расплаве вызывает дополнительный переход кобальта в шлак по реакции:

3Fe3O4 + CoS = 9FeO + CoO +SO2 (2.29)

Конверторные шлаки обязательно подвергают процессу обеднения. Обеднение конверторных шлаков осуществляется путём их смешения с бедным штейном в специальных конверторах или электропечах. В результате получают отвальный шлак, содержащий 0,14% Ni и 0,05% Co и кобальтовый штейн, содержащий 4–5% Со и 24–30% Ni. Кобальтовый штейн направляется на переработку с целью извлечения Co и Ni.

При окислении металлического железа в первом периоде образуются газы, которые не содержат сернистого ангидрида. По мере выгорания железа концентрации SO2 в отходящих газах увеличивается. К концу продувки она составляет 10-13%.

Для конвертирования никелевых штейнов используют горизонтальные конверторы емкостью 20 и 30 тонн. Конструкция конверторов практически не отличается от конструкции конверторов для конвертирования медных штейнов.

2.6 Окислительный обжиг файнштейна