Металлургия меди, никеля и кобальта (стр. 41 )

В случае необходимости электролит подвергается очистке от таких примесей как Zn, Pb, Fs, Sb, Sn, Bi, органические соединения и другие примеси.

После очистки никелевый электролит поступает в катодную ячейку на электролиз.

Электролиз осуществляется в железобетонных ваннах длиною до 6,5 м, шириной 1 м и высотой 1,3м с торцевой стороны ванны устанавливается сливная коробка с опущенной вниз трубкой. Отбор анолита осуществляется на расстоянии 20–30 см от дна ванны. Электролизные ванны соединяются последовательно в серии. Среднее напряжение на ванне колеблется в пределах 2,5–3 В. Число катодов в ванне на единицу превышает число анодов. Масса анода составляет порядка 240–300 кг. Срок службы анодов определяется величиной напряжения на ванне и составляет порядка от 23 до 30 суток. При достижении на ванне напряжения порядка 4,5В при плотности тока 200–250 А/м2 процесс растворения анода прекращают. Остаток нерастворённого анода (анодный скрап) вынимают из ванны и направляют на переплавку. Выход скрапа колеблется в пределах 15–25%. Срок наращивания катода обычно составляет не менее 4 суток. На заводах дальнего зарубежья он составляет 7–12 суток.

Выход шлама составляет 2,0–2,5% от массы анодов. Средний состав промытого шлама составляет, %: Ni – 2 –40; Cu – 15-26; Fe – 3,0–7,5; Co – 0,2-0,7; S – 30–35; C – 3,0–5,0; SiO2 – 5,0–7,0; платиноиды – 0,1–2,5. Шлам направляют на извлечение полезных компонентов: никеля, меди, кобальта, платиноидов, редких и рассеянных элементов.

Процесс электролитического рафинирования никеля характеризуется следующими основными технико–экономическими показателями.

Плотность тока, А/м2 180–250

Катодный выход по току, % 94–97

Напряжение на ванне, В 2,5–3,0

Температура католита, оС 55–75

рН католита 2,1–4,8

Скорость циркуляции электролита на ячейку, л/ч 20–30

Расход электроэнергии на 1т никеля, кВт·час 2400-3300

Выход анодного скрапа, % от массы анода 15–25

2.19 Гидрометаллургия никеля

1.19.1 Гидрометаллургическая переработка окисленных никелевых руд

1.19.1.1 Аммиачное выщелачивание

В основе аммиачного выщелачивания лежит способность кобальта, никеля, меди и цинка образовывать растворимые аммиачные комплексы (аммиакаты) типа Мe(NH3)y+ при обработке исходного сырья аммиачными растворителями. В тоже время железо и пустая порода практически не образуют подобных комплексных соединений и в процессе выщелачивания остаются в хвостах.

В аммиачных растворах аммиакаты металлов диссоциируют по уравнению реакции:

Мe(NH3)уя+ = Mez+ + y(NH3) (2.97)

Константа равновесия этой реакции, которую часто называют константой нестойкости комплекса, выражается уравнением

К= , (2.98)

Устойчивость комплексов аммиакатов металлов снижается в ряду

Со(NH3)у3+ - Сu(NH3)у2+ - Ni(NH3)у2+ - Co(NH3)у2+

Различная устойчивость комплексов лежит в основе разделения металлов методом фракционной дистилляции.

Используемые аммиачные растворители помимо аммиака содержат соли аммония, среди которых наибольшее распространение получили сульфат и карбонат аммония. Важной характеристикой комплексов является их растворимость, которая зависит от природы аниона и уменьшается в ряду

[Мe(NH3)у](NO3)2 - [Мe(NH3)у]Cl2 - [Мe(NH3)у]SO4 - [Мe(NH3)у]CO3 -

[Мe(NH3)у](OH)2

Присутствующее в сырье железо окисляется и образует гидратированные оксиды с повышенной адсорбционной способностью. Неустойчивые аммиакаты цветных металлов также способны к гидролизу с образованием гидратов. Гидраты цветных металлов взаимодействуют с оксидами железа и образуют нерастворимые соединения типа MeFe2O3·хН2О, что приводит к их потере в процессе выщелачивания.

В настоящее время гидрометаллургическая переработка окисленных никелевых руд по аммиачной схеме осуществляется на заводах («Команданте Рене Латоур», Куба и «Серед», Чехия ).

На кубинском заводе перерабатывают окисленную никелевую руду состава, %: Ni – 1,2–1,4; Co – 0,08– 0,1; Fe – 35–40; Cr2O3–1,6 – 2,0; MgO – 7 - 10; SiO2 – 12–15.

Подсушенная до 2–3 % влаги и измельчённая руда поступает на селективное восстановление, при котором никель и кобальт восстанавливаются до металлов, а железо на 3–4% до металла, а остальное до Fe3O4.

Огарок с температурой порядка 600оС поступает в холодильник с водяным охлаждением и нейтральной атмосферой, где охлаждается до 80-90оС. Из холодильника огарок поступает в емкость с раствором, содержащим 5,0-7,0% NH3 и 4,0-6,5% СО2. Из емкости пульпа поступает на трёхстадийное выщелачивание, которое осуществляется в бетонных турбоаэраторах. Процесс выщелачивания может быть описан реакциями:

Ni + 6NH3 + CO2 + 0,5O2 = Ni(NH3)6CO3 (2.99)

Co+ 6NH3 + CO2 + 0,5O2 = Ni(NH3)6CO3 (2.100)

Железо и большая часть кобальта остаются в хвостах.

После каждого выщелачивания пульпа подвергается сгущению. Верхний слив сгустителя после первой стадии выщелачивания, содержащий до 12 г/л Ni, до 0,2 г/л Со и до 0,9 г/л Fe, поступает на обработку воздухом в турбоаэратор, где производится окончательная очистка раствора от железа. Фильтрат после турбоаэратора содержит железа не более 0,03 г/л.

Полученный раствор подвергают термическому разложению в многотарельчатых стальных колоннах острым паром, имеющим температуру 190–200оС, где происходит отгонка аммиака до его содержания в растворе около 2%. При таком содержании аммиака в растворе образуются основные карбонаты никеля и кобальта, которые выпадают в осадок. После сгущения и фильтрации пульпы получают осадок, содержащий 49 50% Ni, 0,4% Co; 2,4% Fe и 60 – 65% влаги.

Осадок прокаливают в окислительной атмосфере в трубчатых печах при температуре 1100оС. В результате получают оксид никеля, содержащий 77–78% Ni, 0,6–0,7% Co; 0,1–0,3% Fe; 0,01-0,02% S; 0,01% Zn.

Оксид никеля спекают на агломерационной машине. В состав шихты для агломерации входит 35% NiO, 45% оборотного агломерата, 12% пыли и 8 % угля. Полученный агломерат дробят, рассеивают по фракциям + 25 мм, - 25+ 6мм и – 6мм. Первая и третья фракция возвращаются в голову процесса агломерации, а средняя фракция представляет собой товарный продукт.

Товарный продукт содержит 88–90 % Ni, 0,7 % Co, 0,3% Cu, 0,3% Fe, 0,05% S, 7,5% O2, 0.14% C, 1,7% SiO2.

Извлечение никеля из руды в агломерат достигает 76%, а кобальта до 20%.

2.19.1.2 Сернокислотное выщелачивание

Обычная непосредственная обработка окисленных никелевых руд серной кислотой не дает положительных результатов. В этом случае в большом количестве расходуется серная кислота, наблюдается низкое извлечение в раствор никеля и кобальта. Кроме того, вместе с никелем и кобальтом переходит большое количество железа, что значительно затрудняет последующее извлечение никеля и кобальта. Поэтому на практике используется автоклавное сернокислотное выщелачивание окисленных никелевых руд. В промышленном масштабе этот метод реализован на заводах «Команданте Педро Сото Альба» на Кубе.

На заводе «Команданте Педро Сото Альба» на переработку поступает окисленная никелевая руда следующего состава: 1,35% Ni; 0,14% Co; 46,0% Fe; 0,04% Zn; 0,024% Cu; 3,0% SiO2; 1,0% Mg; 2,5% Cr2O3; 8,0% Al2O3.

Технологическая схема переработки включает следующие основные стадии:

- подготовка руды;

- автоклавное выщелачивание никеля и кобальта;

- нейтрализация раствора;

- промывка кека и очистка никельсодержащего раствора от примесей;

- автоклавное осаждение коллективного концентрата;

Руду без измельчения превращают в водную пульпу, отделяют от пульпы крупную фракцию, а оставшуюся пульпу с содержанием 25% твёрдого по трубопроводу направляют на завод.

На заводе пульпу сгущают до 45–48% твёрдого и направляется в цех выщелачивания, где пульпу подогревают до температуры 70–90оС. Подогретую пульпу с помощью насосов высокого давления подают в башню - подогреватель, где она нагревается острым паром до температуры 230-250оС.

Из подогревателя пульпа поступает на выщелачивание в четыре параллельных батареи, в каждой из которых последовательно установлено четыре автоклава. Диаметр автоклава 3,05м, высота 15,85м. Ёмкость одного автоклава составляет 62м3. В первый автоклав каждой батареи с помощью трёхступенчатого насоса подают 98% серную кислоту. Выщелачивание в автоклавах производится при температуре 240–245оС и давлении порядка 3,8–4,6 МН/м2 (38–46 атм). Продолжительность выщелачивания около полутора часов.. Автоклав изготовлен из листовой стали, покрыт изнутри свинцовой оболочкой, а затем футерован кислотоупорным кирпичом и далее графитовыми блоками.

После выщелачивания пульпа из четвёртого автоклава поступает в теплообменник, где охлаждается до 120–125оС, и затем поступает в испарительные баки, где давление снижается до атмосферного. Из баков – испарителей пульпа, содержащая 35% твёрдого и раствор, в котором кроме никеля и кобальта находится порядка 25г/л H2SO4, а также небольшие количества железа, магния и хрома, поступает на отмывку.

После отделения твёрдого и шестистадиальной противоточной отмывки в сгустителях, работающих по принципу противоточной декантации, твёрдый остаток направляется в отвал, раствор поступает на нейтрализацию. Выход твёрдого остатка составляет порядка 93 % от массы руды. Твёрдый остаток имеет следующий химический состав; 0,06% Ni, 0,0008% Co, 51,0% Fe, 4,3% Al, 0,43 % Mn, 2,1% Cr, 3,5 % SiO2, до3% S.

В процессе выщелачивании в раствор извлекается 95–96 % никеля и кобальта, 0.36% Fe, до 11% Al, 57-60% Mg и Mn, 3,2% Cr и полностью цинк и медь. Полученный раствор имеет следующий состав: 6,0 г/л Ni, 0,64 г/л Co, 0,11 г/л Сu, 0,8 г/л Fe, 2,3 г/л Al, 0,18 г/л Zn, 1,98 г/л Mn, 2,76 г/л Mg и 28 г/л H2SO4.

Таким образом, этот способ обеспечивает высокое извлечение из окисленной никелевой руды цветных металлов, а также высокую селективность.

Перед нейтрализацией раствор обрабатывают сероводородом для восстановления трёхвалентного железа до двухвалентного и шестивалентного хрома до трёхвалентного. Эта операция предотвращает осаждение гидрооксидов этих металлов при нейтрализации.

Нейтрализация осуществляется пульпой, приготовленной из коралловых рифов, добываемых со дна морского залива. Коралловые рифы содержат порядка 95% СaCO3. Коралловую пульпу тщательно промывают и подают в реакторы с механическим перемешиванием. В процессе нейтрализации кислотность снижается до 2,5–2,8 г/л H2SO4 ( pH 2,6 ).