Металлургия меди, никеля и кобальта (стр. 23 )

2.15 Флотационное разделение медно-никелевого файнштейна

Медно – никелевый файнштейн представляет собой сплав сульфидов Ni3S2 и Сu2S, содержащий кобальт, небольшое количество железа и платиноиды. Переработка файнштейна по схеме переработки никелевого файнштейна приводит к получению сложного по своему составу металлического сплава, который практически невозможно разделит на самостоятельные металлы. Поэтому медно–никелевый файнштейн направляют на разделение меди и никеля.

Разделение файнштейна можно осуществить различными способами. В последнее время наибольшее распространение получил флотационный способ разделения медно – никелевого файнштейна на богатые никелевый и медный концентраты.

Полученный после конвертирования медно–никелевый файнштейн разливается в железобетонные, шамотные или графитовые изложницы или специальные песчаные прудки, где он медленно в течение 40-80 часов подвергается процессу охлаждения. Сульфиды меди и никеля в жидком состоянии неограниченно растворяются друг в друге и практически не растворимы друг в друге в твёрдом состоянии. Поэтому в процессе охлаждения происходит разделение медно–никелевого файнштейна на три кристаллические фазы Ni3S2, Cu2S и медно – никелевый сплав. В медно–никелевом сплаве концентрируется 80% платиновых металлов, содержащихся в файнштейне.

Исследования показали, что состав, форма и крупность фазовых составляющих зависят от состава и условий кристаллизации. Медленное охлаждение файнштейна создаёт возможность разделения фаз и способствует увеличению размеров кристаллических зёрен.

Поскольку процесс флотации требует использования тонко измельчённых материалов, то охлаждённый файнштейн подвергается дроблению, а затем тонкому измельчению в шаровых мельницах.

Процесс флотации вдут в сильнощелочной среде с величиной рН, равной 12–12,5. Щёлочность среды обеспечивается введением в пульпу каустической соды. В качестве реагентов используются обычные вспениватели и коллекторы. Если в качестве вспенивателя используется водная эмульсия крезола, расход которой составляет 70-100 г/т, то расход коллектора бутилового ксантата составляет 1,7–2,0кг на тонну флотируемого сульфида. Использование в качестве вспенивателя более активных реагентов, таких как флото - или сосновое масло в количестве 70 – 100 г/т позволяет снизить расход ксантата до 400–500 г на тонну флотируемого сульфида. В пенный продукт переходит сульфид меди, а сульфид никеля и металлическая фаза остаются в пульпе.

Медный концентрат после 5–кратной флотационной перечистки направляется в медное производство, где его перерабатывают в отражательных или электрических печах на штейн. Содержание Сu в медном концентрате составляет 68–73%, а Ni – до 5%. Извлечение меди в медный концентрат составляет 91–92%.

Пульпа, в которой остались находящиеся в файнштейне сульфид никеля и металлическая фаза, подвергается двум контрольным флотациям, сгущению и фильтрации. Продуктом флотаций являются хвосты, которые представляют собой богатый никелевый концентрат. Состав никелевого концентрата колеблется в пределах: Ni – 68–72%; Cu – 3,0–4,0%; Co – до 1%; Fe – 2,0–3,0%; S – 22,0-23,5% . Извлечение никеля в никелевый концентрат составляет 96–97%, а кобальта 91–93%. В никелевом концентрате содержится подавляющая часть платиновых металлов, находившихся в файнштейне.

2.16 Карбонильный способ разделения медно-никелевого файнштейна

Другим, применяемым в современной практике способом разделения меди никеля медно–никелевого файнштейна, является карбонильный способ. Он основ на способности восстановленного никеля вступать в химическое взаимодействие с оксидом углерода (II) с образованием карбонила никеля при индифферентном отношении меди к этому оксиду. В основе карбонильного способа разделения меди и никеля лежит обратимая химическая реакция:

Ni + 4СO = Ni(CO)4 (2.70)

Направление протекания реакции (2.70) сильно зависит от температуры. При температурах 50 – 80оС реакция идёт слева направо, а при температурах 180–200оС справа налево. Другими словами при нагревании карбонила никеля до температур 180–200оС он разлагается на металлический никель и газообразный оксид углерода.

При действии на свежевосстановленный никель оксидом углерода при температуре выше 43оС при атмосферном давлении образуется газообразный карбонил никеля Ni(CO)4. В то же время другие металлы в этих условиях не реагируют с оксидом углерода (II). Так образование карбонила железа

Fe + 5CO = Fe(CO)5 (2.71)

происходит только при температурах 100-150оС.

Карбонилы кобальта Со2(СО)8 и Со4(СО)12 образуются только под большим давлением и разлагаются уже незначительном нагревании.

При переработке сложных по составу систем Ni–Cu–Co–S, Ni–Cu–Fe–Co – S в реакторе создаются условия для перевода большей части никеля в газовую фазу в виде карбонила никеля и сохранении в твёрдом остатке меди, кобальта и части железа в виде сульфидов, инертных по отношению к воздействию оксида углерода (II).

Процесс образования карбонила никеля протекает на границе раздела твёрдой и газообразной фаз и как любой гетерогенный процесс протекает через ряд последовательных стадий:

- адсорбция оксида углерода (II) на поверхности твёрдого металла;

- образование молекулы карбонила никеля:

Ni + 4CО= Ni(CO)4(мол) (2.72)

- образование молекулярного адсорбционного слоя карбонила никеля:

Ni(CO)4(мол) = Ni(CO)4адс) (2.73)

- выделение карбонила никеля в газовую фазу:

Ni(CO)4(адс) = Ni(CO)4(газ) (2.74)

При переработке сложных по составу сплавов систем Ni-Cu-Co-S и Ni-Cu - Fe-Co-S в реакторе создаются условия для перевода никеля в газовую фазу в виде карбонила и сохранении в твёрдом остатке меди, кобальта и части железа в форме сульфидов, не взаимодействующих с оксидом (II) углерода.

В файншейне часть меди присутствует в металлической форме, а некоторая часть никеля связана с серой. Поэтому при карбонилировании промышленных сплавов возможно взаимодействие металлической меди с сульфидом никеля по схеме твёрдофазного реагирования:

Ni3S2 + 4Cu = 2Cu2S + 3Ni (2.75)

и

3Ni + 12CO = 3Ni(CO)4 (2.76)

Сложение реакций (2.76) и (2.75) даёт суммарную реакцию

Ni3S2 + 4Cu + 12CO = 2Cu2S + 3Ni(CO)4 (2.77)

Возможно также протекание реакций через образование промежуточного соединения COS:

Ni3S2 + + 12CO = 3Ni(CO)4 + 2СOS (2.78)

и

2СOS + 4Cu = 2Cu2S + 2CO (2.79)

Сложение реaкций (2.78) и (2.79) также даёт реакцию (2.77).

При температурах карбонилирования сплавов возможно протекание реакций взаимодействия металлических кобальта с сульфидом никеля:

Ni3S2 + 2Co = 2CoS + 3Ni (2.80)

Ni3S2 + 2Fe = 2FeS + 3Ni (2.81)

Кристаллизация металлического никеля из пара карбонила может протекать либо как гетерогенный процесс на заранее подготовленной твёрдой поверхности, либо как гомогенная реакция в объёме газа. Однако возникающие в последнем случае твёрдые частицы никеля служат реакционной поверхностью для процесса разложения карбонила никеля. Так что в любом случае имеет место гетерогенный процесс разложения карбонила никеля.

Реакция разложения карбонила никеля начинается с образования неустойчивого субкарбонила никеля:

Ni(CO)4 = Ni(CO)3 + CO (2.82)

Дальнейшее разложение субкарбонила никеля в объёме может происходить за счёт отщепления СО с образованием металлического никеля.

При больших концентрациях карбонила никеля возможен другой механизм образования металлического никеля. Молекулы карбонила никеля, которые частично потеряли оксид углерода, образуют агрегации за счёт образования связей металл – металл. В результате возникают металлические кластеры с присоединёнными карбонильными группами, типа Mex(CO)y. По мере дальнейшей агрегации происходит превращение кластеров в частицы металла с адсорбированным на поверхности оксидом углерода.

Промышленное осуществление карбонильного процесса было впервые осуществлено в Англии. Процесс осуществлялся при атмосферном давлении. Он характеризовался громоздкой аппаратурой и длительной продолжительностью. Повышение давления резко увеличивает скорость процесса и сдвигает равновесие реакции (2.82) вправо. При этом становится возможным увеличить температуру до 190–220оС, что также приводит к увеличению скорости реакции, которая характеризует образование карбонила никеля. В промышленных условиях процесс проводят при давлении 17–25 МПа и при температуре 190–220оС. Процесс состоит из следующих основных стадий:

1) обработка сырья после его соответствующей подготовки оксидом углерода под давлением 21–25 МПа и температуре 200–220оС;

2) ректификация загрязнённого карбонила никеля;

3) термическое разложение чистого карбонила никеля с получением никелевого порошка и оборотного оксида углерода.

В качестве сырья служит медно–никелевый файнштейн, анодный никелевый скрап, гранулированный ферроникель. Сырьё подвергается дроблению до оптимальной крупности материала 10-25мм. При обработке боле крупного материала возникают трудности диффузии оксида углерода в внутрь отдельных кусков. При обработке более мелкого материала затрудняется просасывание оксида углерода через слой шихты и имеет место большой ее вынос из реактора. После загрузки сырья реактор промывают азотом для вытеснения воздуха и тщательно промывают оксидом углерода. Продолжительность обработки материала оксидом углерода составляет 3–4 суток. Извлечение никеля в карбонил никеля составляет 96–98%. При обработке значительная часть железа, кобальта и практически вся медь остаётся в твёрдом остатке.

Выходящий из реактора газ вместе с парами карбонила никеля после очистки от пыли направляется в трубчатый теплообменник. Температура газа составляет порядка 220оС. В теплообменнике газ охлаждается до 150оС. Охлаждённый газ из теплообменника поступает в холодильник - конденсатор, где охлаждается до 10–15оС. Поскольку температура кипения карбонила никеля составляет 43оС, то в результате охлаждения карбонил никеля конденсируется и жидкий карбонил собирается в сборнике–осадителе высокого давления.

Отделённый от карбонила никеля оксид углерода направляется в циркуляционный компрессор, где его давление повышается до 1,5-2,0 МПа, после чего он возвращается в реактор.

Жидкий карбонил никеля под давлением 21–25 МПа растворяет большое количество оксида углерода. Растворимость составляет порядка 150 л на 1л жидкого карбонила. Резкое снижение давления приведёт к интенсивному выделению газа, вспениванию карбонила и его выбросу с газом в виде тумана. Поэтому снижение давления жидкого карбонила осуществляется в три стадии путём перепускания карбонила в отстойники с понижающимся давлением. После отстаивания в последнем отстойнике под давлением 2,0- 2,5 МПа карбонил никеля направляют в ректификационную колонну для очистки от примесей.