Металлургия меди, никеля и кобальта (стр. 42 )

Нейтрализованная пульпа подвергается процессу сгущения. Гипсовый осадок направляют в цикл промывки хвостов от выщелачивания.

Осветлённый раствор подогревается острым паром до 120-130оС и перекачивается в горизонтальные цилиндрические автоклавы. Автоклавы футерованы изнутри кислотоупорным кирпичом и разделены перегородками на три отделения. Каждое отделение снабжено мешалкой турбинного типа с двумя импеллерами. В автоклавах раствор обрабатывается сероводородом под давлением 1МН/м2 (10атм). Продолжительность пребывания раствора в автоклаве 20-25 минут. В качестве затравки используют оборотный сульфидный концентрат. В этих условиях происходит осаждение 99% Ni, 98% Co, 4% Fe, 13% Cr, полное осаждение цинка и меди. Алюминий, магний и марганец практически полностью остаются в растворе.

Пульпа из автоклава поступает в сепаратор, откуда неиспользованный сероводород возвращается в процесс, а пульпа поступает на сгущение. Верхний слив сгустителей сбрасывают в отвал. Твёрдая часть нижнего слива сгустителей представляет собой коллективный никель–кобальтовый концентрат, который является готовой продукцией завода. Сульфидный концентрат имеет следующий состав: 55–60 % Ni, 5–6 % Co, 0,4–05 % Fe, 0,3-0,4 % Cr, 0,2–0,3 % Cu, 1,0-1,1 % Zn, 35–36 % S.

На заводе «Порт-Никель» в США осуществлялась переработка медно–никелевого сульфидного концентрата. Технологическая схема переработки включала в себя следующие основные операции:

- растворение коллективного концентрата;

- очистка раствора от примесей;

- автоклавное осаждение порошка металлического никеля;

- осаждение чернового кобальтового осадка;

- растворение кобальтового осадка, автоклавное осаждение порошка металлического кобальта;

- производство сульфата аммония.

2.19.2 Гидрометаллургическая переработка сульфидных никелевых руд

2.19.2.1 Автоклавное выщелачивание

В практике гидрометаллургической переработки сульфидных никелевых руд эффективное промышленное применение нашли автоклавные процессы.

При автоклавном выщелачивании сульфидного сырья в качестве растворителей чаще всего используют сернокислые и аммиачные растворы. В общем виде суммарные реакции выщелачивания можно представить уравнениями:

2МеS +O2+2H2SO4 = 2MeSO4+2S +2H2O (2.101)

2МеS +2O2 + aq = 2MeSO4 aq (2.102)

МеS + 2O2 + n(NH3) + aq = Me(NH3)nSO4 (2.103)

Форма окисления сульфидов определяется кислотностью раствора и температурой.

Так при температуре не менее 113оС и рН=1,0–1,5 и достаточной концентрации окислителя большинство сульфидов окисляется с образованием элементарной серы. При недостаточной концентрации окислителя в данных условиях окисление сульфидов будет происходить с образованием сероводорода. При температуре выше температуры плавления элементарной серы в окислительных условиях окисление сульфидов будет происходить с образованием сульфатов.

В щелочных (аммиачных) средах образование элементарной серы невозможно. Основными продуктами окисления сульфидов будут содержащие серу ионы типа SxOy2- или NH4SO4NH2.

Реакции сернокислотного или аммиачного выщелачивания относятся к гетерогенным процессам и протекают через ряд последовательных стадий:

- насыщение раствора газообразным кислородом;

- диффузия кислорода и растворителя к реакционной поверхности сульфида;

- химическая реакция;

- диффузия продуктов реакции в объём раствора.

Скорость таких процессов определяется скоростью лимитирующей стадии. Определение лимитирующей стадии даёт возможность сознательно влиять на скорость реакции путём изменения тех или иных параметров процесса. Например, если лимитирующей стадией является третья ( химическая реакция), то наиболее действенными факторами влияния на скорость реакции являются температура и катализатор.

В сульфидных концентратах, поступающих на выщелачивание, цветные металлы и железо представлены низшими и высшими сульфидами.

Так во флотационных концентратах основными формами железа являются FeS2, FexSy и FeS.

Пирит является одним из наиболее устойчивых сульфидов и в аммиачной среде практически не окисляется. Окисление пирита в кислой среде протекает по реакциям:

2FeS + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4 (2.104)

2FeSO4 + 0,5O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O (2.105)

Fe2(SO4) + 4H2O = Fe2O3·H2O + 3H2SO4 (2.106)

Cложение реакций (2.104), (2.105) и (2.106) даёт суммарную реакцию окисления пирита в кислых средах:

2FeS2+ 7,5O2 + 5H2O = Fe2O3·H2O + 4H2SO4 (2.107)

Окисление пирротина в кислых средах протекает с образованием сероводорода, который может окислятся до элементарной серы:

FeS +H2SO4 = FeSO4 + H2S (2.108)

2FeSO4 + 0,5O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O (2.109)

H2S + Fe2(SO4)3 = 2FeSO4 + H2SO4 + S (2.110)

Fe2(SO4)3 + 4H2O = Fe2O3·H2O + 3H2SO4 (2.111)

В аммиачных растворах окисление пирротига протекает с заметной скоростью по уравнениям реакций :

FeS+NH3 + H2O = Fe2O3·H2O + (NH4)2S2O3 (2.112)

2 (NH4)2S2O3 + 2O2 = (NH4)2S3O6+(NH4)2SO4 (2.113)

(NH4)2S3O6+2O2+4NH3+H2O = NH4SO3NH2+2(NH4)2SO4 (2.114)

Никель и кобальт во флотационных концентратах представлены высшими сульфидами типа МeS, ассоциированными с сульфидами железа. В штейнах никель и кобальт присутствуют в виде сульфидов Ni3S2 и Co4S3.

При автоклавном выщелачивании в сернокислых средах окисление сульфидов никеля протекает по реакциям:

NiS + 2O2 = NiSO4 (2.115)

NiS + 0,5O2 + H2SO4 = NiSO4 + S +H2O (2.116)

Ni3S2 + 4,5O2 + H2SO4 = 3NiSO4 + H2O (2.117)

Образование элементарной серы по реакции (2.116) незначительно. Поэтому окисление сульфидов никеля сопровождается в основном образованием сульфатов.

При аммиачном выщелачивании сульфидных материалов никель, медь, кобальт в виде аммиакатов переходят в раствор, а железо, окисляясь, переходит в осадок в виде гидрооксида.

Аммиачное выщелачивание в автоклавах для переработки сульфидных медных концентратов, содержащих 14,0 % Ni, 3,0%Cu, 0,2-0,4 % Co, 35% Fe, 28,0% S, используется канадской компанией «Шеррит - Гордон» в городе Форт - Саскачеван (Канада).

Технологическая схема переработки сульфидного никелевого концентрата на этом заводе включает в себя следующие основные операции:

- двухстадийное выщелачивание при температуре 71–82оС под давлением 700 кПа;

- кипячение осветлённого раствора в герметичных котлах под разряжением с постепенным поднятием температуры до 110оС, где происходит осаждение меди в виде сульфида;

- досаждение сульфида меди сероводородом;

- окисление кислородом воздуха тиосульфатов и политионатов в сульфаты при температуре 177–246оС и давлении 49 атм;

- восстановление никеля водородом при температуре 200–210оС и давлении 17,5–35,0 атм;

- доосаждение остатков никеля и осаждение кобальта сероводородом;

- перевод кобальта в раствор;

- восстановление кобальта водородом.

- кристаллизация сульфата аммония из отработанного раствора.

Извлечение никеля по приведенной технологии составляет порядка 90- 95%, кобальта 50-75%, меди 88-92%, серы 75%.

В результате автоклавной переработки сульфидных никелевых концентратов по аммиачной схеме получают сульфид меди (70% Cu), никелевый порошок (99,8–99,9% Ni), кобальтовый порошок ( 99,6% Со) и сульфат аммония.

2.19.2.2 Сернокислотное выщелачивание

Сернокислотное автоклавное выщелачивание применяют на заводе в г. Растенберг (ЮАР). Здесь осуществляется переработка медно–никелевого файнштейна с целью получения обогащённого по благородным металлам твёрдого остатка, а также для попутного извлечения меди и никеля из растворов.

В России автоклавное сернокислотное выщелачивание применяют для растворения сульфидных никелевых концентратов и никелевого файнштейна. Растворы, полученные в результате выщелачивания подвергают электролизу с целью извлечения никеля.

В конечном растворе после растворения никелевых сульфидных концентратов содержится 120-130 г/л Ni, 1,8-2,0 г/л Co, 2,0-3,0 г/л Cu и 0,02–0,05 г/л Fe.

В раствор извлекают до 95% NI, до 85% Co, до 35 % Cu и до 80 % Fe.

При растворении никелевого файнштейна получают раствор, содержащий 100–120 г/л Ni, 0,5–0,8 г/л Со, 0,5–1,5 г/л Fe, 1,0–1,5 г/л Cu, 2–5 г/л H2SO4.

Извлечение в раствор составило для никеля 96–98%.

З МЕТАЛЛУРГИЯ КОБАЛЬТА

3.1 Минералы и руды кобальта

Известно более 100 кобальтовых и кобальтсодержащих минералов. Однако значительная их часть не имеет практического значения для металлургии кобальта. Ниже приведены некоторые основные минералы, в виде которых кобальт наиболее часто встречается в природе.

	Название минерала	Химическая формула	Содержание Co, %
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 2 2.1 2.2 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 4 4.1 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6	Арсениды скуттерудит шмальтин хлоантит сафлорит моддерит Сульфоарсениды кобальтин глаукодот Сульфиды карролит каттиерит линнеит джейпурит кобальт-пентландит зигенит бравоит Оксиды, гидрооксиды и прочие минералы асболит илиь асболат стениерит гетерогенит эритрин сферокобальтит биберит патераит	CoAs2 (Co, Ni)As2-3 (Ni, Co)As2-3 (Co, Fe)As2 СoS CoAsS (Co, Fe)AsS Cu(Co, Ni)2S4 CoS2 Co3S4 CoS (Co, Fe? Ni)9S8 CoNiS4 (Co, Ni, Fe)S2 m(Co, Ni)O∙MnO2∙nH2O Co2O3∙H2O СoO∙2Co2O3∙6H2O Co3(AsO4)∙8H2O CoCO3 CoSO4∙7H2O СoMoO4	16-20 15-21 до 15 9-23 44 24-29 15-20 27-42 40 36-53 64 до 49 20 до 10,5 непостоянно до 60 до 50 до 30 45-47 16-30 18

Месторождения кобальтовых руд довольно редки. В большинстве случаев кобальт сопутствует другим металлам, в частности практически всегда встречается в рудах никеля. В небольших количествах кобальт присутствует также в железных, марганцевых, медных, свинцово-цинковых, серебряных, висмутовых, золотосодержащих и урановых рудах.

Промышленное значение имеют сульфидные кобальтовые и кобальтсодержащие руды, окисленные и силикатные кобальтсодержащие руды, мышьяковистые кобальтовые руды.