Металлургия меди, никеля и кобальта (стр. 43 )

Сульфидные кобальтовые и кобальтсодержащие руды включает медно-кобальто-урановые, медно-никелевые, кобальто-медные пиритные, магнетитовые кобальтсодержащие и комплексные полиметаллические руды. Уникальные месторождения богатых медно-кобальтовых руд сосредоточены в Конго и Замбии (Африка). Содержание кобальта в рудах колеблется от 0,1 до 0,38%. Медно-кобальтовые сульфидные руды подвергаются обогащению методом флотации. При селективной флотации получают медный концентрат содержанием 47-50% Cu и 0,4-0,5%Со и медно-кобальтовый концентрат с содержанием 2,7-3,0% Со.

В медно-никелевых рудах содержание кобальта колеблется от 0,02 до 0,2%. Крупные месторождения таких руд находятся в Канаде (округ Седбери, в провинции Онтарио, и Линн-Лейк Томпсон в провинции Манитоба). Эти руды также подвергаются коллективно-селективной флотации, в результате которой получают медный и медно-никелевый концентраты. Кобальт при этом концентрируется вместе с никелем в медно-никелевом концентрате. Концентрат содержит порядка 13% Ni, 1,8% Cu и 0,4% Co.

Месторождения кобальто-медных пиритных руд находятся в Финляндии (Оутокумпу). Содержание кобальта в них составляет порядка 0,05-0,12%.

Крупные месторождения магнетитовых кобальтсодержащих руд находятся в США (Корнуэлл, штат Пенсильвания). Содержание кобальта в них составляет порядка 0,056%. Магнетитовые руды подвергаются магнитному обогащению. Кобальт концентрируется в хвостах магнитного обогащения, их которых флотацией выделяют пиритный концентрат, содержащий 1,4% Со.

Месторождения комплексных полиметаллических руд находятся в Бирме (Боудвин-Майн) и в США (Миссури-Кобальт). Содержание кобальта в них составляет 0,08 и 0,25% соответственно. При флотационном обогащении этих кобальт концентрируется в свинцовом концентрате, где его содержание может доходить до 0,5%.

Месторождения окисленных и силикатных кобальтсодержащих руд находятся в Африке (Конго и Замбия). Руды содержат 0,2-0,3% Со. Они подвергаются специальному методу обогащения. Полученный медный концентрат содержит около 1% Со.

Наиболее крупные месторождения силикатных никелевых руд сосредоточены в России (Южный Урал), Украине, Казахстане (Кустанайская область), Новой Каледонии, Бразилии, США. Содержание никеля в них колеблется от десятых долей до 2-3%. Отношение содержания кобальта к никелю в них изменяется в пределах от 1:40 до 1:20.

Крупные месторождения латеритовых окисленных никелевых руд находятся на Кубе и в Индонезии. Содержание кобальта в них колеблется в пределах 0,13%

Из месторождений богатых мышьяковых руд известны месторождения в Канаде (Онтарио и рудник Эльдорадо). Содержание кобальта в них составляет 2-5%. Крупные месторождения мышьяковых руд имеются в США (штат Айдахо). Содержание кобальта в них составляет порядка 0,7-1%.

Крупные месторождения мышьяковых кобальтовых руд находятся в Марокко (Бу-Аззер и Грааза). Содержание кобальта в этих рудах колеблется от 0,75 до 1,6%. Руды подвергаются флотационному обогащению. Полученный концентрат содержит 11-12% Со.

Запасами мышьяковых кобальтовых руд располагает Россия. Такие месторождения находятся в Туве (Ховуаксинское ). Содержание кобальта в ней составляет 1,0-1,2%.

Месторождения арсенидных руд находятся в Испании, Австралии и Бирме.

3.2 Гидрометаллургическая переработка огарков сульфатизирующего обжига и окисленных концентратов

Медно-кобальтовые концентраты Катанги (Конго, г. Шитуру) имеют следующий состав: Cu-42-56%; Fe – 0,94-2,8%; S - 9,9-16,12%; Co - 1,9—2,0%; SiO2 – 11,0-24,8% CaO – 0,6-4,0%; Al2O3 – 0,6-4,0%; MgO -0,6-6,0%. Медно-кобальтовые концентраты подвергаются сульфатизирующему обжигу в печах кипящего слоя на воздушном дутье. Обжиг осуществляется при температуре 670-680оС. Оптимальное пребывание частиц материала в печи составляет 5-6 часов. Полученный огарок содержит порядка 34-43% Сu, 1,6 - 1,9% Co, 8-9,% Sобщ, в том числе Sуоьфатн. = 7,59%. Уловленная в циклонах пыль имеет следующий состав: Cu-33,77%, Co-1,87%, Sобщ.-8,10%, в том числе Sсульфат.-7,59%. Циклонная пыль присоединяется к огарку.

Огарок, полученный после сульфатизирующего обжига, или окисленный концентрат подвергается выщелачиванию отработанным электролитом из ванн электролитического получения меди. Электролит содержит 25,0 г/л Cu, 70,0 г/л H2SO4 и около 3-4 г/л Fe. Продолжительность выщелачивания составляет порядка 4 часов. В результате выщелачивания получают раствор, содержащий 60 г/л Сu, 30 г/л Со, 30 г/л H2SO4, 2,2 г/л Fe3+, 0,8г/л Fe2+, 1,5 г/л Mn, 12 г/л P2O5, 0,6 г/л Zn b 0,15 г/л Ni. После отделения песков в классификаторах реечного типа раствор самотёком поступает в сгустители. Часть слива первичных сгустителей после вторичного сгущения и фильтрации на кварцевых песочных фильтрах поступает на электролиз меди. Для ускорения осаждения взвеси в раствор добавляют флокулянты Ягуар и Сепаран. Сгущенную пульпу промывают противоточной декантацией и осветлённый раствор направляют на электролиз с нерастворимыми анодами. Электролитическое получение меди осуществляется при плотности тока 258 А/м2. Напряжение на ванне составляет порядка 2,2 В, выход по току для меди составляет 87-90%.

Другая часть верхнего слива первых промывных сгустителей, содержащего 40г/л Cu, 20г/л Со, 0,4г/л твёрдого и ряд других примесей поступает в кобальтовую ветвь.

Раствор кобальтовой ветви очищается от меди. Очистка от меди осуществляется в три стадии. На первой стадии очистку от меди осуществляют электроэкстракцией. Электролиз меди ведут при плотности тока 160 А/м2 при перемешивании электролита воздухом. Низкая плотность тока позволяет получать катодную медь, содержащую 99,3% Сu, 0,02 %Со, 0,018% S 0,004% Fe. Отработанный электролит, содержащий используется для выщелачивания медно-кобальтовых руд в отдельной ветви. Раствор после выщелачивания руды содержит около 15 г/л H2SO4. Он разделяется на две части.

Первая часть после разделения в сгустителях возвращают на электроосаждение меди, а вторую часть слива смешивают с нижним сливом сгустителей и пульпой гидратов оксидов меди и кобальта, очищают от железа и направляют на дальнейшую очистку от меди.

Вторая и третья стадии очистки от меди производятся путём осаждения её известковым молоком при рН растворов 5,0-5,2 и 6,0-6,2 соответственно. Осветленный раствор после второго осаждения меди ещё содержит около 1% Cu. Он подкисляется до рН=2,5 и направляется на цементацию меди гранулированным кобальтом до остаточного содержания меди 1мг/л.

Очищенный раствор содержит 10г/л Со. Из него известковым молоком при рН=8,3 осаждают кобальт в виде гидрооксида Со(ОН)2. Вместе с кобальтом в осадок переходят цинк, никель и около 50% Мn.

Кобальтовый (синий) кек подвергают репульпации с отработанным электролитом электролиза кобальта и серной кислотой и направляют на электролиз. В процессе репульпации часть гидратов остаётся в нерастворённом состоянии. Они в виде пульпы служат в качестве стабилизатора рН электролита в процессе электролиза кобальта.

После репульпации раствор содержит 40г/л твёрдого в виде пульпы, 15-20г/л Со, 3-5г/л Mn, 15-20г/л MgO, 0,1-0,2г/л Ni, 0,4-0,6г/л SiO2. Он насыщен также сульфатом кальция. Электролиз кобальта ведут при температуре 50оС, рН=7,0-7,2 при продувке пульпы воздухом, который подают в электролит через нержавеющие трубки между электродами. Плотность тока составляет порядка 430А/м2 при напряжении на ванне 5В. Выход по току составляет 85-88%, расход электрической энергии 6500 кВт∙час/т, катоды изготавливаются из мягкой стали. Аноды изготовляются из сплава свинца с добавкой 5% Sb.

Наращивание катода длится в течение суток. Катодный осадок получается с иглами, наростами, которые периодически удаляют. Иглы, шишки, снятые с катодов, объединяют с кобальтом, снятым с матриц. Осыпь, осевшую с катодов на дне ванны, собирают и пропускают через магнитный сепаратор для отделения кобальта в виде магнитной фракции. Магнитную фракцию присоединяют к двум первым видам осадка. Смесь трёх осадков кобальта характеризуется следующим составом: 93-95% Со; 0,01-0,02% Cu; 0,2-0,6 % Mn; 0,8-1,5% Zn; 0,15-0,25% Ni; 0,12-0,20% S; 0,02-0,05 % Pb; 0,05-0,08% P; 0,05-0,08% Fe;0,1% C.

Полученный электролитическим путём кобальт подвергается огневому рафинированию. Главная цель огневого рафинирования заключается в удалении цинка и серы с попутной возгонкой свинца. В процессе огневого рафинирования марганец и фосфор переходят в шлак. Содержание никеля и меди в металле в процессе огневого рафинирование практически не измеряется. Рафинирование осуществляется в трёхэлектродной дуговой печи. В процессе рафинирования происходит некоторое загрязнение металла железом и углеродом электродов. Рафинированный металл содержит 99% Со.

Отработанный электролит содержит гипс с примесью гидрата закиси кобальта. Содержание твёрдого в пульпе составляет 40г/л, рН пульпы составляет порядка 6,0-6,2. Она подкисляется до рН 3,0-3,5 поступает на растворения гидрооксида кобальта (II).

По аналогичной, но несколько усовершенствованной технологической схеме работает завод в Луилу (Рис 3.1).

Рисунок 3.1-Технологическая схема переработки медно-кобальтовых концентратов

Здесь часть отработанного электролита процесса электролиза меди подвергается тщательной очистке oт Fe, Al, Cu, Ni, Zn. Осаждение гидрооксидов железа, алюминия, и меди проводят известковым молоком при тех же значениях рН, как и в Шитуру. Очистку от никеля производят гидросульфидом натрия в присутствии металлического кобальта. Цинк осаждают сероводородом с последующей нейтрализации образующейся кислоты содой.

Осаждение кобальта из очищенного раствора осуществляют известковым молоком при рН=8,2. Растворение Со(ОН)2 производят отработанным электролитом при рН=6,5. При этом гидрооксид кобальта (II) растворяется неполностью. Нерастворившийся остаток отфильтровывают и направляют на очистку раствора от железа. Очищенный от примесей раствор, содержащий 50г/л Со и рН порядка 6,5, направляется на электролиз. В процессе осаждения кобальта электролит обогащается серной кислотой и его рН снижается до 1,5. Электролиз проводят при плотности тока 350А/м2. Напряжение на ванне составляет 5,5 В, выход по току 70-75%. Катодный осадок содержит 99,85% Со, 0,1% Ni, 0,002% Zn и 0,007% Fe. В процессе электролиза на катоде происходит также выделение водорода, который растворяется в катодном осадке. С целью удаления из катодного осадка водорода катоды нагревают до 1000оС и выдерживают при этой температуре около 1часа. Содержание водорода в металле при этом снижается до 2∙10-4 %.