Металлургия меди, никеля и кобальта (стр. 29 )

Коллективный кобальт-никелевый концентрат подвергают сернокислотному автоклавному выщелачиванию при температуре 135-140оС и давлении воздуха 700 кН/м2. Выщелачивание производится в шестикамерном горизонтальном автоклаве, футерованным свинцом и кислотоупорным кирпичом. В процессе выщелачивания извлечение металлов в раствор составляет 98-99%. В полученной пульпе содержится 80-100г/л (Ni+Co). После окончания выщелачивания с помощью безводного аммиак повышают рН пульпы до 4,5 и продувают пульпу воздухом. При этом в результате гидролиза происходит окисление и осаждение железа:

2FeSO4+4NH3+1,5O2+nH2O=Fe2O3∙nH2O+2(NH4)2SO4 (3.9)

Полученный осадок возвращают на выщелачивание в никелевое отделение. В растворе аммиаком повышают рН до 5,8. В результате в растворе остаётся 0,006г/л Fe и 0,004г/л Cu.

Для последующего разделения никеля и кобальта производят окисление двухвалентного кобальта. Для этого состав раствора доводят до отношения NH3:(Ni+Со) = 4 и обрабатывают его в автоклаве при температуре 85оС воздухом при давлении 700 кН/м2. Через 40-45 мин остаточное содержание Со2+ в растворе не превышает 1 г/л. Затем раствор подкисляют серной кислотой до рН=2,6 и осаждают никель в виде двойной сульфат-аммонийной соли, доводя в конечном растворе отношение Ni:Co до 1000. Полученную соль растворяют в аммиачном растворе и возвращают в никелевое отделение.

В раствор вводят кобальтовый порошок в количестве 0,5кг на каждый килограмм кобальта в растворе для перевода трёхвалентного кобальта в двухвалентный:

2[Со(NH3)5Н2О]2(SO4)3 + Со = 3Со(NH3)2(SO4) +2Н2О + 4NН3 (3.10)

Полученный раствор двухвалентного кобальта направляют на автоклавное осаждение кобальта. Осаждение проводят водородом при температуре 160-165оС и давлении водорода 3,5 МН/м2.. В качестве затравки используют кобальтовый порошок в серной кислоте. Содержание кобальта в растворе доводят до 80 г/л, нагревают раствор до 110оС и с помощью безводного аммиака доводят отношение NH3:Со до 2,1-2,2. Затем в раствор вводят катализатор (1,5г/л NaCN и 0,2г/л Na2S), полиакриловую кислоту и обрабатывают в автоклаве при температуре 160-165оС и давлении водорода 3,5 МН/м2.. В результате получают кобальтовый порошок с насыпной массой 0,7 г/см3. После окончания первого цикла отработанный раствор сливают, в автоклав заливают свежую порцию кобальтового раствора и вновь производят осаждение. Таким образом проводят порядка 30 уплотнительных циклов при температуре 190оС до получения порошка, в котором содержание фракции более 0,3 мм составляет порядка 40%. Остаточное содержание кобальта в каждом цикле составляет порядка 2 г/л. Готовый порошок промывают и сушат в печи кипящего слоя с паровым обогревом в среде азота или углекислого газа. Готовый кобальтовый порошок содержит 99,8% Со, 0,08% Ni, 0,02% S, 0,001% Cu, 0,03% C, 0,01% Fe. Отличительной особенность производства кобальта по технологической схеме фирмы «Шеррит-Гордон» является использование сложного аппаратурного оборудования и дорогих специфических реагентов, таких как аммиак и водород.

На заводе «Команданте Педро Сото Альба» («Моа», Куба) окисленные никелевые руды, содержащие 1,34% Ni, 0,13% Co, 46,5% Fe, 0,47% Mg, 2,5% SiO2, подвергают сернокислотному выщелачиванию в автоклавах при температуре 240-250оС под давлением 0,4-0,5 МПа. В раствор переходит 95% никеля и кобальта в виде сульфатов NiSO4 и СоSO4. После очистки раствора от железа раствор нейтрализуют и обрабатывают сероводородом в специальных автоклавах. В результате получают сульфидный концентрат, содержащий 55-60% Ni, 5-6% Cо, 0,3% Fe, 1,7% Zn, 1,02% Cu, который является готовой продукцией завода.

Разделение никеля и кобальта сульфидного концентрата возможно по различным технологиям. Промышленное применение нашла технологическая схема, предусматривающая окислительный обжиг никель-кобальтового концентрата в кипящем слое. Полученный огарок плавят в восстановительной атмосфере в электропечи на никель – кобальтовый сплав, из которого отливают аноды. Аноды содержат 90-95% Ni, 5-7% Co, 0,5-0,9% Cu, 0,2-0,4% Fe, 0,2-0,4% Zn и 0,1-0,3% S.

Аноды подвергаются электролитическому растворению. При этом в раствор кроме Ni переходят Co, Fe, Cu, Zn. Поэтому раствор подвергается очистке от этих примесей. Для чистки раствора от кобальта и железа их окисляют газообразным хлором до трёхвалентного состояния и осаждают в виде Со(ОН)3 и Fe(OH)3 карбонатом никеля. В железо-кобальтовый кек переходит значительное количество никеля. Кек подвергается репульпации, в результате чего происходит отмывка адсорбированных соединений никеля. В результате получают осадок с отношением кобальта к никелю 6-9 : 1. Этот осадок называют кобальтовым концентратом и направляют на извлечение кобальта.

3.4 Извлечение кобальта из конверторных шлаков

При переработке окисленных никелевых руд вывод кобальта из технологической схемы производится на стадии конвертирования никелевых штейнов. При конвертировании никелевых штейнов кобальт стараются перевести в конвертерный шлак. Конвертерный шлак подвергается переработке с целью извлечения из него кобальта. Переработка жидких шлаков основана на выделении из него никеля и кобальта в отдельную штейновую фазу. Процесс обеднения конвертерных шлаков может осуществляться как в конвертерах, а также в электрических печах с добавкой сульфидизатора.

Кобальт присутствует в шлаках в виде силикатов. Извлечение кобальта из конвертерных шлаков основано на их сульфидировании и разложении силикатов кобальта металлизированным штейном по реакциям:

Co2SiO4 + 2Fe = Fe2 SiO4 + 2Co (3.11)

Co2SiO4 + 2FeS = Fe2SiO4 + 2CoS (3.12)

Константа равновесия реакции (3.11) и (3.12), рассчитанные по уравнению

KP =

колеблется в пределах 27-33 и 4-12, соответственно. Это горит о том, что равновесия реакций (3.11) и (3.12) в процессе обеднения конверторных шлаков сдвинуто вправо, и кобальт из шлака должен переходить в штейн.

При этом происходит также обеднение шлака по никелю, оксиды и силикаты которого также взаимодействуют с сульфидом железа, содержащимся в штейне,

Ni2SiO4 + 2FeS = Fe2SiO4 + 2NiS (3.13)

NiO + FeS = NiS +FeO (3.14)

Процесс обеднения жидких конвертерных шлаков первоначально в промышленном масштабе был осуществлён в конвертере. Технологическая схема переработки шлаков от конвертирования никелевых штейнов приведена на рисунке 3.2.

Рисунок 3.2-Схема переработки конвертерных шлаков от конвертирования

никелевых штейнов

При обеднении шлаков в конвертере применяют многоступенчатое обогащение штейна, при котором на одну порцию залитого в конвертер штейна перерабатывют последовательно несколько порций конвертерного шлака. Обеднение шлаков в конвертерах проводят в три последовательные стадии в специальных конвертерах: собственно обеднение жидких шлаков, рафинирование обогащённого по содержанию кобальта сульфидного расплава с получением файнштейна и вторичных обогащённых кобальтовых шлаков и, наконец, обеднение вторичных шлаков с получением вторичного, богатого по кобальту сульфидного расплава.

Конвертеры для обеднения шлаков по своей конструкции практически не отличаются от конверторов для продувки никелевых штейнов. Отличительными особенностями этих конвертеров являются: меньше количество фурм и наличие в торцевой стенке конвертера форсунки для сжигания природного газа или мазута с целью подогрева расплава в конвертере.

Технология обеднения конвертерных шлаков заключается в следующем. В первый конвертер обеднения заливают никелевый штейн в количестве 25-30% объёма ванны конвертера, а затем заливают 5-7 т конвертерного шлака и шлака, получаемого при продувке обогащённого кобальтом сульфидного расплава. В течение 10-15мин ванну конвертера подогревают сжиганием природного газа или мазута. Затем продувают воздухом в течение 2-3 мин для лучшего перемешивания шлака со штейном. Затем, продолжая прогрев ванны, расплаву в конвертере дают отстояться и после чего тонкой, но широкой струёй шлак сливают из конвертеров в ковш. После обеднения первой порции шлака, содержащего 0,8-1,5% Ni; 0,2-0,3% Co, как правило получают отвальный шлак, содержащий порядка 0,15% Ni и 0,06-0,08% Со. Выход отвальных конвертерных шлаков обычно составляет 70-75% от массы заливаемого шлака. Отвальные шлаки обычно получаются до тех пор, пока содержание кобальта в сульфидном расплаве не достигнет около 1,3%. При обеднении следующих порций шлака, заливаемых в конвертер взамен слитого отвального шлака, происходит постепенное обогащение остающегося в конвертере штейна кобальтом. Вследствие этого повышается содержание кобальта в шлаках первого обеднения. При более высоком содержании кобальта в сульфидном расплаве шлаки являются оборотными. Оборотные шлаки содержат около 0,18% Со и 0,2-0,3% Ni.

Отвальные шлаки обычно получаются до тех пор, пока содержание кобальта в сульфидном расплаве не достигнет около 1,3%. При более высоком содержании кобальта в сульфидном расплаве шлаки являются оборотными. Эти шлаки поступают после дробления на плавку в специально выделенную для этих целей печь. В результате переработки шлаков первого обеднения в шахтной печи получают бедный штейн содержащий 10-12% Ni, 0,6-1,0% Co, 21-21% S, 59-65% Fe. Как и штейн рудной плавки он характеризуется повышенным содержанием металлической фазы (ферроникеля).

При обеднении первичных конверторных шлаков содержание кобальта в штейне доводят до 1,5-1,6%. Этот предел регулируется количеством обедняемого шлака, заливаемого в конвертер. На одну весовую долю залитого в конвертер штейна обедняется примерно пять весовых единиц шлака. Выход отвальных конвертерных шлаков обычно составляет 70-75% от массы заливаемого шлака. Весь остальной шлак, содержащий около 0,18% Со и 0,2-0,3% Ni является оборотным.

Продолжительность операции обеднения до получения в конвертере штейна с содержанием 1,5% Со составляет примерно 10 часов. В процессе обеднения шлаков на дне ванны конвертера выделяется некоторое количество ферроникеля. Для размыва отложений ферроникеля и перевода его в сульфидный расплав производят кратковременную продувку расплава воздухом.

Обогащённый кобальтом штейн заливают в конвертер для обычного процесса конвертирования, добавляют кварцевый флюс и продувают кобальтовый штейн воздухом. Процесс конвертирования кобальтовых штейнов можно разбить на два периода. В первом периоде в первую очередь окисляется металлическое железо, а образующийся оксид шлакуется кремнезёмом: