Металлургия меди, никеля и кобальта (стр. 39 )

Ni3S2 + 4Cu + 12CO = 2Cu2S + 3Ni(CO)4 (2.77)

Возможно также протекание реакций через образование промежуточного соединения COS:

Ni3S2 + + 12CO = 3Ni(CO)4 + 2СOS (2.78)

и

2СOS + 4Cu = 2Cu2S + 2CO (2.79)

Сложение реaкций (2.78) и (2.79) также даёт реакцию (2.77).

При температурах карбонилирования сплавов возможно протекание реакций взаимодействия металлических кобальта с сульфидом никеля:

Ni3S2 + 2Co = 2CoS + 3Ni (2.80)

Ni3S2 + 2Fe = 2FeS + 3Ni (2.81)

Кристаллизация металлического никеля из пара карбонила может протекать либо как гетерогенный процесс на заранее подготовленной твёрдой поверхности, либо как гомогенная реакция в объёме газа. Однако возникающие в последнем случае твёрдые частицы никеля служат реакционной поверхностью для процесса разложения карбонила никеля. Так что в любом случае имеет место гетерогенный процесс разложения карбонила никеля.

Реакция разложения карбонила никеля начинается с образования неустойчивого субкарбонила никеля:

Ni(CO)4 = Ni(CO)3 + CO (2.82)

Дальнейшее разложение субкарбонила никеля в объёме может происходить за счёт отщепления СО с образованием металлического никеля.

При больших концентрациях карбонила никеля возможен другой механизм образования металлического никеля. Молекулы карбонила никеля, которые частично потеряли оксид углерода, образуют агрегации за счёт образования связей металл – металл. В результате возникают металлические кластеры с присоединёнными карбонильными группами, типа Mex(CO)y. По мере дальнейшей агрегации происходит превращение кластеров в частицы металла с адсорбированным на поверхности оксидом углерода.

Промышленное осуществление карбонильного процесса было впервые осуществлено в Англии. Процесс осуществлялся при атмосферном давлении. Он характеризовался громоздкой аппаратурой и длительной продолжительностью. Повышение давления резко увеличивает скорость процесса и сдвигает равновесие реакции (2.82) вправо. При этом становится возможным увеличить температуру до 190–220оС, что также приводит к увеличению скорости реакции, которая характеризует образование карбонила никеля. В промышленных условиях процесс проводят при давлении 17–25 МПа и при температуре 190–220оС. Процесс состоит из следующих основных стадий:

1) обработка сырья после его соответствующей подготовки оксидом углерода под давлением 21–25 МПа и температуре 200–220оС;

2) ректификация загрязнённого карбонила никеля;

3) термическое разложение чистого карбонила никеля с получением никелевого порошка и оборотного оксида углерода.

В качестве сырья служит медно–никелевый файнштейн, анодный никелевый скрап, гранулированный ферроникель. Сырьё подвергается дроблению до оптимальной крупности материала 10-25мм. При обработке боле крупного материала возникают трудности диффузии оксида углерода в внутрь отдельных кусков. При обработке более мелкого материала затрудняется просасывание оксида углерода через слой шихты и имеет место большой ее вынос из реактора. После загрузки сырья реактор промывают азотом для вытеснения воздуха и тщательно промывают оксидом углерода. Продолжительность обработки материала оксидом углерода составляет 3–4 суток. Извлечение никеля в карбонил никеля составляет 96–98%. При обработке значительная часть железа, кобальта и практически вся медь остаётся в твёрдом остатке.

Выходящий из реактора газ вместе с парами карбонила никеля после очистки от пыли направляется в трубчатый теплообменник. Температура газа составляет порядка 220оС. В теплообменнике газ охлаждается до 150оС. Охлаждённый газ из теплообменника поступает в холодильник - конденсатор, где охлаждается до 10–15оС. Поскольку температура кипения карбонила никеля составляет 43оС, то в результате охлаждения карбонил никеля конденсируется и жидкий карбонил собирается в сборнике–осадителе высокого давления.

Отделённый от карбонила никеля оксид углерода направляется в циркуляционный компрессор, где его давление повышается до 1,5-2,0 МПа, после чего он возвращается в реактор.

Жидкий карбонил никеля под давлением 21–25 МПа растворяет большое количество оксида углерода. Растворимость составляет порядка 150 л на 1л жидкого карбонила. Резкое снижение давления приведёт к интенсивному выделению газа, вспениванию карбонила и его выбросу с газом в виде тумана. Поэтому снижение давления жидкого карбонила осуществляется в три стадии путём перепускания карбонила в отстойники с понижающимся давлением. После отстаивания в последнем отстойнике под давлением 2,0- 2,5 МПа карбонил никеля направляют в ректификационную колонну для очистки от примесей.

Газ, выделяющийся из карбонила при понижении давления, через гидравлический затвор направляется в газгольдер.

После окончания процесса реактор охлаждают, выпускают из него в газгольдер газ, а твёрдый остаток выгружают и направляют на извлечение меди, кобальта и драгоценных металлов.

Полученный карбонил никеля загрязнён карбонилами железа и кобальта, углеродом, сернистыми соединениями, водой. Так содержание карбонила железа в карбониле никеля может достигать 3–5%. Поэтому полученный в реакционной колонне карбонил никеля подвергается очистке в ректификационной колонне. Для процесса ректификации карбонила никеля используются насадочные ректификационные колонны. Такая колонна представляет собой пустотелый цилиндр, заполненный насадкой. В качестве насадок используется фарфоровые или медные кольца.

В процессе ректификации неизбежно происходит разложение карбонила никеля и образование некоторого количества порошкообразного никеля.

Для предотвращения потерь никеля процесс ректификации проводится в два приёма. В результате первой (основной) ректификации, которая осуществляется при температуре 55–65оС, получается чистый карбонил никеля (дистиллят) и кубовый остаток, содержащий 50% Ni(CO)4 и 50% Fe(CO)5.Выход кубового остатка составляет 4–7% от исходного карбонила. По мере накопления кубового остатка он подвергается второй ректификации при температуре 65–70оС на другой ректификационной колонне меньших размеров. Полученный после второй ректификации дистиллят обогащён карбонилом железа. Он направляется на первую ректификацию.

В верхней части колонны дистиллят конденсируется и стекает в дефлегматор. Часть его возвращается в колонну в качестве флегмы, а остальная часть является готовым продуктом т после дополнительного охлаждения поступает в сборник чистого жидкого карбонила.

Второй кубовый остаток направляется на извлечение кобальта.

Очищенный карбонил никеля направляется в испаритель, где поддерживается температура порядка 55–60оС. Пары карбонила поступают в верхнюю часть аппарата для разложения карбонила никеля, который представляет собой цилиндр, окружённый металлической рубашкой для обогрева горячим газом. Температура в аппарате поддерживается в пределах 300оС. Образующийся при разложении карбонила никеля никелевый порошок под действием собственного веса покидает зону разложения и скапливается в нижней конической части аппарата. Крупность порошка 2–4 мкм. В никелевом порошке содержится менее 0,001% Cu, 0,005% Fe, 0,002% S и до 0,003% С.

Образующийся в результате разложения карбонила никеля оксид углерода направляется в газгольдер.

Карбонильный никель широко используется для производства специальных сплавов, которые применяются в атомной и ракетной технике. Из никелевого порошка методами порошковой металлургии можно получать стержни, ленту или проволоку любого диаметра, фасонные изделия, фильтрующие элементы, подшипники, электроды для аккумуляторов, трубы и другие изделия. Никелевый порошок находит специфическое применение в электровакуумной, электроламповой и радиотехнической промышленности.

2.17 Получение чернового никеля из богатых никелевых концентратов

Флотационные никелевые концентраты, полученные после разделения меди никеля, подвергают одностадийному обжигу в печи кипящего слоя при температуре 1100–1200оС. В печи протекает основная реакция окисления сульфида никеля

2Ni3S2 + 7O2 = 6NiO + 4SO2 (2.83)

Полученный при обжиге оксид никеля содержит до 0,5% S. Сера в оксиде никеля в основном связана с медью в виде Cu2S. Более глубокое удаление серы нецелесообразно, так как черновой никель в последствии будет подвергаться электролитическому рафинированию, при котором эта сера перейдёт в шлам.

После выпуска огарка из печи его предварительно восстанавливают трубчатом отапливаемом реакторе. Это приводит к значительной экономии электрической энергии при последующей плавке оксида никеля на черновой никель в дуговой электропечи.

Выгружаемый из трубчатой печи металлизированный огарок поступает на восстановительную плавку в дуговых электрических печах. Аппаратура и технология восстановительной плавки огарка, полученного из богатого никелевого концентрата, практически не отличаются от восстановительной плавки огарка никелевого файнштейна, полученного из окисленных никелевых руд, на огневой никель. Отличие заключается только в том, что в данном случае плавку ведут без наведения известкового шлака. Полученный в электропечи металлический никель разливают на карусельной разливочной машине в аноды. Никелевые аноды направляются на электролитическое рафинирование. Состав анодного никеля колеблется в следующих пределах,%: Ni –75–95; Cu – 2-12; Co – 0,5–1,0; S – 03–3,0; оксиды - 0,1–0,3.

Если металлический никель поступает на карбонильный процесс, то его гранулируют.

2.18 Электролитическое рафинирование никеля

2.18.1 Анодные процессы

Отлитые никелевые аноды представляют собой сплав, состоящий из трёх фаз: первая фаза – кристаллы твёрдого раствора никеля с медью, железом, кобальтом, платиноидами и углеродом. Вторая фаза состоит из кристаллов сульфида никеля Ni3S2, а третья из кристаллов Cu2S. Кроме того, в аноде содержатся незначительное количество оксидов, таких как NiO, SiO2, Al2O3. Из перечисленных фаз металлическая фаза является основной составляющей анода. Целью электролитического рафинирования никеля является получение чистого катодного никеля и попутное извлечение ценных сопутствующих компонентов – кобальта, платиноидов, золота, серебра, меди, селена и теллура.

Основным анодным процессом при электролитическом рафинировании литых анодов является реакция электрохимического растворения никеля:

Ni – 2e = Ni2+ (2.84)

Равновесный потенциал никелевого электрода составляет -0,24 В. Поскольку процесс анодного растворения сопровождается высокой химической поляризацией, то потенциал растворение металлической фазы в растворах, содержащих ионы хлора, при 60оС при плотности тока от 100 до 400 A/м2 колеблется в пределах от 0,15 до 0,25 В. Этот потенциал значительно отрицательнее потенциалов растворения сульфидов. Поэтому одновременно с никелем будут растворяться содержащиеся в нём примеси: