Металлургия меди, никеля и кобальта (стр. 30 )

2Fe + O2 + SiO2 = 2FeO∙SiO2 (3.15)

Во втором периоде происходит окисление сульфида железа:

2FeS + 2O2 + SiO2 = 2FeO∙SiO2 + 2SO2 (3.16)

Температура в конвертере не должна превышать 1300оС, так как при более высокой температуре начинает интенсивно разрушаться футеровка конвертера. Конвертерные шлаки от конвертирования кобальтовых штейнов содержат порядка 1,6% Со. В процессе конвертирования весь кобальт, содержащийся в сульфидном расплаве, стараются перевести в шлак. Для полноты перевода кобальта в шлак проводят операцию рафинирования. Она заключается в дополнительной загрузке штейна в конвертер и его продувке.

Перед рафинированием с богатого по кобальту сульфидного расплава сливают шлак и заливают около 5 т горячего штейна. После этого в течение 10-15 минут проводят продувку. Полученный после продувки шлак сливают из конвертера, а штейн анализируют на содержание кобальта. Если в штейне остается ещё много кобальта, то процесс рафинирования проводят повторно. Рафинирование прекращают тогда, когда содержание кобальта в штейне не снизится до 0,75%. Файнштейн после доводки направляют на конвертирование вместе с никелевым штейном.

Богатый по кобальту шлак, полученный при продувке обогащённого кобальтом сульфидного расплава, направляют на второе обеднение в конвертере. Обеднение вторичного шлака, как и первичного, осуществляется в обогреваемом конвертере, куда заливают шлак и смешивают его со штейном, полученным в шахтной печи после плавки оборотных шлаков. Расход штейна составляет порядка 25% от массы перерабатываемого шлака. В результате получают кобальтовый штейн, содержащий не менее 4% Со и оборотный шлак. Оборотный шлак, содержащий 0,3-0,4% Со, направляют в конвертер первого обеднения

Полученный после продувки в конвертере кобальтовый штейн направляется в шахтную печь, с целью получения богатого никелевого штейна. Богатый кобальтовый штейн, полученный в шахтной печи, подвергается продувке в конвертере. Процесс конвертирования кобальтсодержащих штейнов в первый период аналогичен процессу конвертирования никелевых штейнов. В первый период конвертирования окисляется металлическое железо, а во втором периоде окисляется сульфид железа. Различие заключается в том, что конвертирование кобальтовых штейнов заканчивается при содержании железа в сульфидной массе порядка 10-12% Fe, в то время как при конвертировании никелевых штейнов продувка осуществляется до тех пор, когда содержание железа в сульфидной массе составит примерно 0,3% Fе. Если продувку кобальтовых штейнов проводить до более низкого содержания железа в сульфидной массе, то будет иметь место интенсивное окисление кобальта и переход его шлак.

С целью получения сплава более пригодного для разливки, обогащённый в конвертере кобальтсодержащий расплав подвергают доводке. Операция доводки заключается в «дразнении» ванны конвертера деревянными шестами при добавке на поверхность ванны небольшого количества восстановителя. Доводка осуществляется при непрекращающейся продувке расплава. В результате доводки осуществляется дегазация сульфидно-металлического расплава и восстановление некоторой части оксидов, содержащихся в нём. После этого производят разливку металлизированного кобальтового штейна в особые песочные изложницы. Остывшие отливки представляют анодный сплав, который подвергается электрохимическому растворению с последующим извлечением кобальта. Состав анодного сплава колеблется в следующих пределах: 9-11% Со и Fe, 55-60% Ni, 20-22% S. Основными составляющими сплава являются сульфиды никеля, железа и Fe-Ni-Co сплав. Кобальт не образует самостоятельной сульфидной фазы, а изоморфно замещает никель и железо в их сульфидах.

Шлак, получаемый при продувке кобальтсодержащих штейнов содержит до 1,5% и более Ni и до 1,5% и более Со. Этот шлак возвращается на плавку богатого кобальтового штейна в шахтную печь.

Извлечение никеля в файнштейн и обогащённый кобальтовый штейн составляет 94-95%, а кобальта в обогащённый штейн - 80%. В оборотный шлак переходит порядка 3% Ni. Безвозвратные потери никеля составляют 2,5%.

Недостатком описанной технологии извлечения кобальта и никеля из конверторных шлаков является большое количество используемых конвертеров. Их число на 4-5 превышает количество конвертеров, необходимое для основного процесса конвертирования никелевых штейнов. Это влечёт за собой большое увеличение капитальных затрат на оборудование. Кроме того, эта схема не обеспечивает полного обеднения и приводит к получению некоторого оборотных конвертерных шоков, для переработки которых необходимо иметь шахтную или электрическую печь.

3.5 Обеднение жидких конвертерных шлаков в электропечах

Для обеднения жидких конвертерных шлаков применяются стационарные трёхэлектродные дуговые электрические печи. Особое внимание в процессе обеднения шлаков уделяют герметизации печи, что значительно позволяет снизить расход электрической энергии. Процесс обеднения осуществляется непрерывно, что является несомненным преимуществом этого метода.

Жидкий конвертерный шлак содержащий 0,7-1,0% Ni и 0,2-0,3% Со в количестве 10-15 т. Часть конвертерного шлака после дробления загружают в твёрдом состоянии.

После заливки конвертерного шлака на поверхность ванны равномерно загружают восстановитель и сульфидизатор. В качестве восстановителя используют нефтяной кокс, а в качестве сульфидизатора пирит. Глубина шлаковой ванны в печи составляет 1200-1400 мм, а штейновой ванны-350-400мм. Поверхность ванны покрыта слоем восстановителя и сульфидизатора толщиной 100-150 мм. В процессе обеднения шлака температура в печи поддерживается в пределах 1250-1280оС. С повышением температуры извлечение кобальта в штейн уменьшается.

Выпуск шлака осуществляют через каждые 1,5–2 ч, а штейна через 4-5 ч. Шлак сливают в ковш и после отстаивания подвергают грануляции. В случае получения шлака с высоким содержанием кобальта он используется в качестве оборотного шлака. Штейн выпускают в ошлакованный ковш и разливают по изложницам.

Отвальные шлаки при одностадийной схеме обеднения содержат 0,05-0,06% Со и 0,04-0,06% Ni.

Извлечение никеля в штейн при одностадийном обеднении шлаков составляет 83-90%, а кобальта 72-73%. Одной из основных причин низкого извлечения кобальта в штейн при одностадийном обеднении шлаков является непостоянство состава конвертерных шлаков, поступающих на обеднение. Для улучшения показателей обеднения необходимо наличие отапливаемого конвертера-миксера для усреднения состава шлаков по содержанию в них никеля и кобальта.

Удельный расход электроэнергии на 1т шлака составляет 300-350 кВт∙ч. Удельная производительность печи составляет 9,5-9,8 т/(м2∙сут).

Для повышения извлечения никеля и кобальта из конвертерных шлаков была предложена двухстадийная технологическая схема обеднения конвертерных шлаков (Рисунок 3.3).

После первой стадии обеднения конвертерного шлака, содержащего 0,27-0,37% Со, 0,74-0,1,31% Ni, их содержание в шлаке снизилось до 0,069-0,082% для кобальта и до 0,089-0,1 для никеля. После второй стадии обеднения в отвальных шлаках минимальное содержание кобальта составляет 0,03% а минимальное содержание никеля 0,025%. В штейнах первой стадии обеднения содержалось 1,2% Со и 4,7-5,1% Ni. После второй стадии обеднения в штейне содержалось 1,04-1,2% Со и 3,6-4,88% Ni при содержании серы до 26%.

Рисунок 3.3-Схема двухстадийного обеднения шлаков в электрических печах

По двухстадийной схеме извлечение кобальта в штейн составило 89,2%, а никеля - 97,7%. Расход электрической энергии на 1 т шлака до 650 кВт∙ч. Удельная производительность печей составляет порядка 5,35 т/(м2∙сут).

Недостатком двухстадийной схемы является большой расход электроэнергии и понижение удельной производительности печей.

На практике нашла применение комбинированная схема переработки жидких конвертерных шлаков, включающая их первичное обеднение в электропечи, вторичное обеднение в конвертерах (Рисунок 3.4).

Рисунок 3.4 - Комбинированная схема обеднения конвертерных шлаков

Извлечение никеля в штейн по этой схеме составляет 91,72%, а кобальта -75,4%. Удельный расход электроэнергии составляет порядка 400 кВт∙ч на 1т шлака. Опыт работы промышленных предприятий показал, что достаточно хорошие показатели по обеднению конвертерных шлаков никелевого производства даже в случае электротермического метод можно получить при осуществлении процесса минимум в две стадии.

3.6 Переработка металлизированных кобальтовых штейнов

Этот способ положен в основу электрохимического растворения анодов из металлизированного кобальтового штейна. Анодные плиты получают отливкой в песчаные изложницы. Катодами служат стальные или чугунные пластины. Состав анодов колеблется в следующих пределах: 8-10% Со, 58-64% Ni, 5-6% Fe, 0,5-1,5% Cu, 22-23% S. В качестве электролита служит раствор поваренной соли. С целью устранения поляризации анодов растворение ведут при энергичном перемешивании электролита воздухом.

Процесс электрохимического растворения сульфидных анодов в растворе поваренной соли имеет следующий механизм. Поваренная соль под действием электрического тока разлагается с выделением на аноде хлора, который энергично окисляет сульфиды и свободные металлы в легко растворимые хлориды. Одновременно на катоде образуется NaOH и небольшое количество водорода. При энергичном перемешивании раствора воздухом щёлочь реагирует с хлоридами с образованием пульпы зелёных гидратов металлов.

В процессе электрохимического растворения на аноде протекают следующие электрохимические реакции:

MeS +2Cl- 2e = MeCl2 + S (3.17)

Me + 2Cl- 2e = MеCl2 (3.18)

где Ме - Ni, Co, Fe, Cu.

Катодные процессы могут быть описаны суммарной реакцией:

2H2O + 2Na+ + 2e = 2NaOH + H2 (3.19)

Образующая щёлочь и хлориды металлов взаимодействуют между собой по реакции:

МeCl2 + 2NaOH = Me(OH)2 + 2NaCl (3.20)