Оглавление (стр. 10 )

В работе [36] также высказано предположение, что разделение эффектов летучести и сольватации растворяемого вещества при определении параметра Сможет привести к уменьшению температурной зависимости параметров с(т) и d(T).

Уменьшение одного из этих параметров сопровождается, как правило, увеличением другого. Для области низких давлений в работе [46] вводится плотность отнесения рд, которая для диоксида углерода принимает значение 700 кг/м3. Такое значение для ра принято потому, что эта плотность имеется практически на всех проанализированных опытных изотермах. Уравнение (2.3) принимает в этом случае следующий вид

ln(E)=c'(T)+d(T)(p-po), (2.5)

где

c'(T)=c(T)+d(T)p0 . (2.6)

Если отсутствуют надежные данные по давлению насыщенных паров растворяемого вещества, то можно использовать модифицированное уравнение (1.4), которое в области низких давлений необходимо использовать в следующем виде

1п(хР/Р0)=А' + В(р-р0) (2.7)

где

А' = А+Вр0. (2.8)

Рис. 2.10. Зависимость параметра А от температуры для нафталина в сверхкритическом СО2.

Рис. 2.11. Температурная зависимость А’ для нафталина в сверхкритическом СО2.

Показано, что параметр A' имеет намного более строгую температурную зависимость по сравнению с параметром А (рис. 2.1 и 2.2). Это позволяет более надежно прогнозировать растворимость в широком интервале температур. Отклонение экспериментальных значений растворимости от рассчитанных по уравнениям (2.3), (2.4), (2.6) и (2.7) находится в интервале от 10 до 30%.

2.3.2 Теоретические методы описания растворимости

При описании растворимости веществ в СКФ в качестве математической модели обычно используются различные уравнения состояния [52]. Анализ и моделирование растворимости веществ в сверхкритических флюидах были всесторонне обсуждены в книгах [53, 54] и обзорах [55-57]. В итоге можно сделать следующие выводы:

1.  прогнозирование растворимости веществ в сверхкритических флюидах тяжело, даже когда есть экспериментальные данные, с помощью которых можно усовершенствовать используемые уравнения [56];

2.  теоретические модели приходится подгонять под экспериментальные данные введением дополнительных параметров [57].

Любая математическая модель, которая используется для описания растворимости веществ в сверхкритических флюидах, должна удовлетворить следующей зависимость для двух равновесных фаз:

fsi = fiсф , i=1,nc, (2.9)

где fi – летучесть i-го компонента в твердом веществе(ах) и сверхкритическом флюиде (СФ). Последняя может быть рассчитана по следующей зависимости:

fiсф=yiФiсф P (2.10)

где - Фi коэффициент летучести i-го компонента в фазе СФ, и P - давление системы. Коэффициенты летучести рассчитаны по следующей термодинамической зависимости:

(2.11)

где R - газовая постоянная, V - полный объем системы, ni и nj – мольные доли компонентов i и j, и Z - коэффициент сжимаемости. Для нахождения коэффициент летучести (Фiсф) в уравнении (2.11), используются различные уравнения состояния.

Летучесть i-го компонента как чистой твердой фазы определяется как

, (2.12)

где Piсуб давление паров чистого вещества при температуре системы, – мольный объем чистого твердого тела, – коэффициент летучести чистого вещества при температуре, Т, и давлении Piсуб. Экспоненциальный член – поправка Поинтенга для летучести чистого вещества. Таким образом, объединяя уравнения (2.9), (2.10) и (2.11), растворимость твердого тела в сверхкритической фазе определяется как:

(2.13)

где yi – мольная доля твердого вещества в сверхкритической фазе, и E –поправка Поинтенга:

(2.14)

Коэффициент летучести в (2.20) определяется из уравнения состояния. Наиболее точными из простых уравнений состояния являются уравнения, выраженные относительно давления, в состав которых входит параметр объёма в третьей степени.

Хаселоу и другие [58] оценили семь кубических и два некубических уравнений состояния для прогноза растворимости веществ в сверхкритических флюидах. По их мнению, существует необходимость разработать новые законы смешивания, иначе никакое существующее кубическое уравнение состояния с традиционным законом смешения Ван – дер Ваальса не может дать хороших прогнозов. Ямомото и другие [59] оценили два уравнения состояния для прогноза растворимости смесей с высокой температурой кипения в сверхкритических флюидах. Первое – уравнение состояния (PHS-ЕOS), которое включает уравнения Карнргана-Старлинга (член, отвечающий за отталкивание) и уравнение Соавы, (член, отвечающий за притяжение), а второе – уравнение состояния Соавы-Редлиха-Квонга (SRK-EOS). Результаты уравнения SRK-ЕOS оказались немного лучше, чем результаты уравнения PHS-ЕOS. Было указано, что выбор законов смешивания имеет большее значение, чем уравнение непосредственно. Ли и другие [60] осуществили подобное исследование, чтобы изучить три кубических уравнения состояния и их способность прогнозировать растворимость твёрдых тел в сверхкритических флюидах с сорастворителем.

Ли и Лин [61] оценили обоснованность применения уравнения состояния Пателя-Тейя [62] для прогноза данных равновесия сверхкритических флюидов. В нём использовался зависящий от плотности закон смешивания, подобный разработанному Мохамедом и Холдером [63], улучшивший прогнозы. Шенг и другие. [64] предложили комплексный закон смешивания, основанный на приравнивании избыточной энергии Хельмута при бесконечном давлении из уравнения состояния, энергии коэффициента активности модели. Это гарантирует, что второй вириальный коэффициент, рассчитанный в уравнении состояния, имеет квадратичную композиционную зависимость, как того требует статистическая физика. Кроме того, они предложили новый закон смешивания для параметра b, учитывающего объём молекулы, и предложили обобщенную корреляцию для этого параметра. Было получено удовлетворительное описание растворимости твёрдых полициклических ароматических соединений в углекислом газе. Их результаты были сопоставимы с результатами, полученными по закону смешивания Ван-дер-Ваальса.

Жонг и Масуока [65] получили законы смешивания, объединив уравнения состояния с моделью избыточной энергии Гиббса. Полученные ими результаты сопоставимы с традиционным жидкостным законом смешивания Ван-дер-Ваальса. Тейя и другие [66] исследовали три кубических уравнения состояния с различными законами смешивания, а именно закон смешивания Ван-дер-Ваальса с учётом бинарных параметров взаимодействия и без них, закон смешивания Вонга и Сандиера [67], и уравнение состояния Леннарда и Джонса (LJ-EOS) с законом смешивания Ван-дер-Ваальса без бинарных параметров взаимодействия. Их главные заключения:

·  Кубические уравнения состояния вообще хорошо соотносится с экспериментальными данными, но не пригодны для того, чтобы прогноза экспериментальных данных;

·  Уравнение состояния Леннарда и Джонса (LJ-EOS) может хорошо предсказывать растворимость n-алканов в сверхкритическом CO2 и этане.

Кассел и другие [68] считают, что использование законов смешивания в сочетании с параметрами, которые зависят от состава и плотности, даёт хорошие результаты по описанию растворимости тяжелых углеводородов в сверхкритическом CO2.

В попытке преодолеть недостатки эмпирического определения критических свойств, ацентрического коэффициента, и вследствие отсутствия точных данных по давлению пара, Бруннер [69] оценил параметры уравнения состояния Редлиха-Квонга, используя молярный объем жидкой фазы вещества вместо критических данных и периферических коэффициентов. Кроме того, в литературе появилось описание большого числа подобных работ. Например. Дорн и Бруннер [70], Дорн [71] и Мухопадхъяи и Рао [72] рассчитали параметры уравнения состояния, используя один или больше следующих физических свойств: молярный объем жидкой фазы, нормальную точку кипения, дипольный момент, теплоту сублимации, и т. д. вместо того, чтобы использовать критические данные. Другая попытка исправить недостаток использования кубических уравнений состояния, предпринята Крамером и Тодосом [73] и Иваи и другим, [74] которые расширили уравнение Флори-Хаггинса для коэффициента активности растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе модели растворимости твердых веществ в сверхкритических растворах. Однако полученные результаты не соответствовали тем, которые получаются при использовании кубических уравнений состояния с рассчитанными критическими свойствами.

Однако нельзя считать, что причиной неточного описания растворимости является только несовершенство уравнений состояния или выбранных законов смешивания. Большую роль играет также точность определения физических свойств чистых компонентов и надежность экспериментальных данных по растворимости. Например, Вафаи и другие [75] указали важность точных значений молярного объема твёрдой фазы вещества для моделирования сверхкритической флюидной экстракции. Например, при давлении 40 MPa и температуре 310.15 K, 11%-ая погрешность в определении молярного объема твёрдой фазы нафталина соответствовала бы 21%-ой погрешности в коэффициенте бинарного взаимодействия. Недавно сообщалось о попытках минимизировать недостаток в точности прогноза, следующей из погрешности определения давления сублимации для нелетучих компонентов, которое используется для прогноза растворимости твердых веществ в сверхкритических флюидах [29, 30]. В одной работе давление сублимации было определено посредством уравнения состояния (EOS) [76]. Во второй, Мендез-Сантьяго и Тейя [77] разработали упрощенную корреляцию данных растворимости твёрдых тел, основанную на теории разбавленных растворов, которая использовалась ранее для той же самой цели Харви [78]. Выражение, подобное выражению Клайперона-Клаузиса, было использовано для определения давления сублимации и было получено полуэмпирическое соотношение для растворимости твердых тел. Ветере [79] представил подобное эмпирическое соотношение с двумя параметрами, а именно молекулярным весом и точкой плавления для прогноза растворимости твердых веществ. В своих выводах он утверждал, что читатель не должен тешить себя ложной идеей о том, что задача теперь полностью решена. Эти модели, основанные на модели неограниченного разбавления, также имеют тенденцию не соответствовать истине при высоких давлениях.