Оглавление (стр. 12 )

где:

и (2.27)

Значения mii = mjj = 1 уменьшает чувствительность регулируемого параметра mij при ограничении количества регулируемых параметров только до одного. Изначально этот закон предназначался для вычисления равновесия системы твёрдое тело – сверхкритический флюид, дает ему преимущество в данной области по сравнению с другими законами, составленными по тому же принципу, поскольку они предназначены вычисления фазового равновесия любой системы.

2.3.2.4.3. Закон смешивания Панагиотопулуса и Рейда.

Панагиотопулус и Рейд [95] использовали коэффициенты kij и kji, из предположения, что влияние i-го компонента на j-тый отличается от влияния j-ого на i-тый. Это особенно важно при рассмотрении взаимодействия твёрдых веществ со сверхкритическим флюидом, так как существует большое несоответствие между размерами молекул и силами взаимодействия между ними в сверхкритической фазе. Согласно Панагиотопулуса и Рейда [95], исходная форма уравнения их закона смешивания для вычисления aij для бинарных систем, может быть записана так:

(2.28)

Нужно заметить, что это уравнение неприменимо для смесей с числом компонентов, большим чем два. Этот закон смешивания имеет три главных характеристики. Во-первых, можно восстановить оригинальный закон смешивания ванн-дар-Ваальса, если kij = kji. Во-вторых, эффективный параметр взаимодействия между компонентами i и j приближается к kij по мере приближения xi, мольной доли компонента i, к нулю. Очевидная асимметрия под чередованием i и j исправлена фактом, что и aij, и aji при вычислении параметра смеси am симметричны. В-третьих, применяя этот закон при вычислении параметра смеси am приводит к кубическому выражению для зависимости мольной доли этого параметра. Это отличается от обычного закона смешивания Ван дер Ваальса, которое даёт квадратичное выражение для am

2.3.2.4.4. Параметры взаимодействия растворенного вещества и растворителя.

Бреннеке и Экерт [86], представили доказательство взаимодействия молекул растворенного вещества в растворе в сверхкритической фазе между собой, даже при низких концентрациях, используя спектральное исследование. Это означает это есть форма взаимодействия между молекулами твердого вещества, которые способствуют формированию скоплений или сложных структур. Авторы рекомендовали рассчитывать равновесие системы твёрдое вещество – сверхкритический флюид с учётом взаимодействия молекул растворённых веществ между собой следующим образом:

(2.29)

k12=k21; k11=0; k22≠0 (2.30)

где k11 и k22 – безразмерные параметры бинарного взаимодействия для растворителя и взаимодействия растворенных веществ между собой, соответственно. Параметр k22 должен быть приспособлен к экспериментальным данным так же, как и параметр k12.

2.4 Критические параметры веществ

В девятнадцатом веке ученые осознали, что деление тел на твёрдые, жидкие и газообразные условно. Все тела могут находиться в этих состояниях. Всё зависит от того, каковы температура и давление окружающей среды. Дальнейшее подробное изучение свойств тел в этих состояниях привело к открытию критического состояния.

При некоторых давлении и температуре исчезает разница между жидким и газообразным состояниями вещества (металла). Такое состояние вещества (металла) называется критическим, а соответствующие этому состоянию температура и давление - критическими.

Изучением этого состояния занимались М. Фарадей, , Томас Эндрюс, и многие другие учёные [96].

Однако в ряде случаев прямое измерение критических параметров некоторых веществ, на пример металлов, экспериментально затруднено, необходимостью иметь дело не просто с высокими температурами, а очень высокими. Например, критическая температура самого легкоплавкого металла ртути достигает 1763 (1750) К. Критические температуры металлов первой группы таблицы превышают 2000 К.

Критическая температура самого тугоплавкого металла (W), по некоторым данным [97], равна 13000 К. Другой проблемой, возникающей при исследовании органических веществ, является термическая нестойкость последних, приводящая к разложению при температурах, на много более низких чем температуры кипения или плавления.

Из всего количества информации о свойствах вещества в критическом состоянии [96, 98] можно сделать вывод о том, что в критическом состоянии вещество (и металлы в том числе) обладают целым рядом уникальных свойств, характеризуемых следующими параметрами.

·  Критической температурой Ткр;

·  Критическим давлением Ркр;

·  Плотностью жидкости и ее насыщенного пара при данных Ткр и Ркр ρкр = ρж = ρп;

·  Объемом одного моля Vкр = Vкр;

·  Теплотой испарения равной нулю Qисп = 0;

·  Коэффициентом поверхностного натяжения равным нулю σs = 0;

·  Модулем Юнга для деформации растяжения равным нулю Ер = 0;

·  Прочностью вещества для деформации растяжения равной нулю σр = 0;

·  Модулем всесторонней (объемной) упругости равным нулю Кvр = 0; Кvc = 0;

·  Сжимаемостью вещества стремящейся к бесконечности χc→∞;

·  Равенством сил притяжения и отталкивания между атомами или молекулами Fпр = Fотт;

·  Расслаиванием по плотности вещества в гравитационном поле ρ = f(Fгр);

·  Одинаковой скоростью движения атомов или молекул вещества vа. ж.= vа. п.= vа. кр.

·  Одинаковой скоростью движения звука vзв. ж.= vзв. п.= vзв. кр;

В критическом состоянии атомы или молекулы вещества с равной вероятностью могут образовать каплю жидкости или остаться в состоянии пара. Перечисленные свойства вещества (металла) в критическом состоянии, дают нам возможность произвести теоретическую разработку методов определения основных параметров критического состояния: Ткр, Ркр, ρкр, Vµ.

Из перечисленных параметров критического состояния видно, что некоторые из них имеют числовые значения одинаковые для всех веществ, находящихся в этом состоянии.

σs = 0, Ер = 0, σр = 0, Кvр = 0, Qисп = 0, χc→∞

Другие определены как равенства: vа. ж.= vа. п.= vа. кр, ρкр = ρж = ρп; vзв. ж. = vзв. п = vзв. кр

Третьи имеют вполне определенное численное значение разное для разных веществ: Ткр, Ркр, ρкр, Vµ.

Известные экспериментальные методы определения параметров критического состояния:

1. Полный набор параметров критического состояния вещества можно определить экспериментально, если в координатах Р - V построить изотермы Ван-дер-Ваальса (метод Эндрюса) [96].

2. Критическую температуру вещества можно определить экспериментально, если в координатах V-T построить кривые удельных объемов жидкости и ее насыщенных паров. В точке пересечения получим значение критической температуры.

3. Метод исчезновения мениска [96]. Стеклянная ампула с объемом равным критическому объему массы вещества, герметически закрытая, нагревается. Критическая температура определяется по исчезновению мениска.

4. Параметры Ткр, Ркр, ρкр можно определить экспериментально, если построить график температурной зависимости плотности жидкой и газообразной фаз вещества, находящихся в равновесии [96].

5. Метод Надеждина Ткр с помощью дифференциального денсиметра [96].

2.4.1 Экспериментальные методы определения критических параметров [99]

Понятие критической температуры и критического состояния, как уже указывалось выше, было введено Эндрюсом на основе исследования экспериментальных изотерм углекислоты (СО2). Предшественниками Эндрюса были Каньяр де ля Тур (1776—1859) и Д. И. Менделеев (1834—1907). Каньяр де ля Тур в 1822 г. заметил, что кварцевый шарик, помещенный в запаянную с обоих концов толстую металлическую трубу, заполненную спиртом, перекатывался в ней, почти не встречая сопротивления, когда труба была нагрета выше определенной температуры. С целью сделать явление видимым Каньяр де ля Тур повторил опыт, заменив металлическую трубу запаянными толстостенными стеклянными трубками, заполненными различными жидкостями. Оказалось, что указанное явление наступает при температуре исчезновения видимой границы раздела между паром и жидкостью. На основе таких опытов Каньяр де ля Тур пришел к заключению, что для каждой жидкости существует такая температура, выше которой вещество может существовать только в газообразном состоянии. К аналогичному заключению пришел и в 1861 г. Он заметил, что при определенной температуре прекращалось поднятие жидкости в капиллярах, т. е. поверхностное натяжение обращалось в нуль. При той же температуре обращалась в нуль скрытая теплота парообразования. Такую температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения. Выше этой температуры, согласно Менделееву, газ не может быть сконденсирован в жидкость никаким увеличением давления.

Критическую точку К можно определить как точку перегиба критической изотермы, в которой касательная к изотерме горизонтальна. Ее можно определить также как точку, в которую в пределе переходят горизонтальные участки изотерм при повышении температуры до критической (см. рис. 2.10). На этом основан способ определения критических параметров Ркр Vкр, Tкр, принадлежащий Эндрюсу. Строится система изотерм при различных температурах. Предельная изотерма, у которой горизонтальный участок LG переходит в точку, будет критической изотермой, а указанная точка — критической точкой. Недостаток способа Эндрюса заключается в его громоздкости.