Оглавление (стр. 8 )

Рис. 2.6. Диаграмма давление—температура (а)

и ее изотермическое сечение (б) для бинарной системы типа VI.

На рис. 2.6б показано сечение РТ-диаграммы для температуры немного выше, чем Ткр1 Для области давления, выше кривой трехфазного равновесия, линия J соответствует растворимости твердого вещества (2) во флюиде (1).

Следующий тип фазовой диаграммы показан на рис. 2.7.

Линия трехфазного равновесия Т-Ж-Г поднимается в область высоких давлений настолько, что пересекает дважды критическую линию жидкость-пар в точках D и Е. Результат, аналогичный третьему типу фазовой диаграммы (рис. 2.3), когда компоненты различаются настолько, что практически не смешиваются в жидкой фазе. Такое поведение указывает на невозможность затвердевания менее летучего компонента. В этом случае отсутствует плавное соединение обоих участков критической линии жидкость-пар при их экстраполяции.

Рис. 2.7. Диаграмма давление—температура (а)

и ее изотермическое сечение (б) бинарной системы типа VII

Бинодаль-изотерма (сечение Р(х)) для температуры Т6 (Ткр1 < Т6 < TD) сохраняет свой вид (рис. 2.6б). Бинодаль-изотерма для температуры Т7 (TD < Т7 < ТЕ) показана на рис. 2.7б, где линия К соответствует растворимости твердого вещества (2) во флюиде (1).

Для бинарных систем, фазовое поведение которых изучено экспериментально в широком диапазоне температур и давлений, в таблице 1.6 приведена классификация [39].

Таблица 2.1

Классификация бинарных систем [39] с различным фазовым поведением

Летучий компонент	Растворяемые жидкости	Растворяемые твердые вещества
Тип I, II	Тип III	Тип IV	ТипV	Тип VI	Тип VII
1	2	3	4	5	6	7
Диоксид углерода	н-алканы С2—С12, циклогексан, бензол, хлорбензол, спирты С1—С8, уксусная кис­лота	нитробензол, 2 - нитрофенол, 1,4 — дих-лорбензол	н-алканы С13 — С16 декалин, тетралин	Вода	дифениламин
Метан	н-алканы С2—С5, изо-алканы С2—С5, диоксид углерода	н-гексан, изоалканы С7—С10, 1 — гексен	метилци-клорентан	алкан С30 (сквалан), аммиак	н-алканы С7-С|0, толуол, нафталин
Этан	н-алканы С3—С18, изоалканы С2—С3, циклогексан, бензол, ацетон	н-алканы С19—С20, изоалканы С30—С37, 1,3,5 — трихлорбензол, спирты С2—С4	метанол	нитроме-тан, диме-тилформа-дид, вода	1,4- дихлорбензолалкан С28, нафталин
Этилен	н-гептан, циклогексан, бензол	1,4 — дихлорбензол	нитрометан		н-алканы С28—С36, нафталин, антрацен
Пропан	н-алканы С4—С37, сквалан, бензол	полиизобутен
н-гептан				Вода
Циклогексан		полистирол		Вода
Бензол	толуол, спирты С,—С.	потаизобутен	вода
Толуол			вода
о-ксилол			вода
1,3,5-триметилбензол			вода
Вода	декалин, тетралин. нафталин, дифенил				хлорид натрия, оксид соли борной кремния кислоты
Аммиак	н-бутан, изооктан, этилен, пропилен, циклогексан, бензол, о-ксилол, декалин, вода

Расслоение фаз возможно всегда при изотермическом снижении давления, за исключением типа V. Расслоение фаз путем изобарного повышения температуры возможно лишь в некоторых областях диаграммы типов (I-IV) и с большей вероятностью в случае поведения типов VI, VII.

Классификация фазовых поведений бинарных систем еще не завершена. Для решения этой важной с теоретической и практической точек зрения задачи необходимо выполнение обширной программы экспериментальных исследований, в том числе для систем с количеством компонентов больше двух. В частности, широкий перечень экспериментальных работ по изучению фазового поведения в многокомпонентных системах, содержащих сверхкритические флюиды, приведен в обзорной статье [38].

2.2 Экспериментальные методы исследования растворимости низколетучих конденсированных сред в сверхкритических флюидных растворителях

Метод исследования и методика проведения измерений являются ключевым этапом при определении растворимости веществ и могут существенно повлиять на достоверность получаемых результатов. Растворимость веществ в сжатых газах определяется с установлением равновесия между газовой и конденсированными фазами при температуре и давлении опыта, и обеспечении условий равновесия в системе, без нарушений, при отборе образцов фаз на анализ.

Существующие в настоящее время экспериментальные методы исследования могут быть классифицированы двумя путями [44]. Первый относится к способу получения насыщенного раствора: статический (реализуется в замкнутой ячейке постоянного, либо переменного объема); динамический (реализуется в проточной системе); циркуляционный (предполагает многократное прокачивание одной порции газообразного растворителя, либо растворяемой жидкости). Второй путь классифицирует способы анализа состава растворов: весовой, спектроскопический, хроматографический, смешанный.

Кратко рассмотрим суть способов получения насыщенных растворов. В статическом методе одна порция сверхкритического флюида контактирует с одной порцией исследуемого вещества до установления равновесных составов в сосуществующих фазах. Т. е. жидкость и флюид соприкасаются друг с другом в герметичной ячейке постоянного, либо переменного объема. Обычно в опытах используется незначительное количество газообразного растворителя и растворенного вещества. Для достижения равновесия в ячейке при заданных давлении и температуре опыта и получения насыщенного раствора необходимо проводить интенсивное перемешивание обеих фаз [45, 46]. Перемешивание производят различными способами: механической, либо электромагнитной мешалкой; качанием автоклава и т. д. Использование механической мешалки затруднительно при высоких давлениях, поскольку возможны утечки через сальник. Кроме того, попадание смазки сальника внутрь объема ячейки может привести к загрязнению изучаемого объекта. Электромагнитные мешалки выполняются по типу сердечника электромагнитной катушки. Сердечник соединяется со штоком, на котором на некотором расстоянии друг от друга внутри ячейки располагаются лопасти. При пропускании тока через катушку сердечник втягивается в нее. При выключении тока мешалка под действием собственного веса падает на дно ячейки. Такое перемешивание требует длительного времени. Интенсивность перемешивания в этом случае определяется частотой падения мешалки, формой и расположением лопастей. Недостатком является то, что для такого способа перемешивания требуются источники постоянного тока большой мощности и специальные устройства для включения и выключения соленоидов.

Статический метод насыщения раствора позволяет визуализировать исследуемый процесс. Широкое распространение получил так называемый метод точки росы. Изменяя температуру и давление в системе с заданным составом, можно наблюдать появление, либо исчезновение одной из сосуществующих фаз. Например, двигаясь из газовой фазы известного состава путем понижения давления (достигается перемещением поршня в ячейке) вдоль изотермы, можно определить момент выделения первой капли жидкости, то есть точку росы. Обратное повышение давления приведет в некоторый момент, конечно, к исчезновению жидкой фазы. Опыты проводят при различных концентрациях растворяемого вещества, что значительно увеличивает трудоемкость метода. Однако при этом устраняется необходимость отбора проб газовой фазы на анализ, что полностью исключает нарушение условий равновесия в ячейке. Погрешность метода точки росы сильно возрастает, если растворимость вещества во флюидной фазе принимает очень низкие значения.

В другом методе – динамическом, сжатый до необходимого давления, подогретый и тщательно очищенный газ пропускают через столб жидкости, находящийся в термостатируемой экстракционной ячейке высокого давления. Медленно пропускаемый газ перемешивает жидкость, растворяется в ней и одновременно сам насыщается жидкостью. Реализация метода предполагает пропускание значительного количества газа. Об установлении равновесия в системе судят по результатам анализа жидкой фазы. Равновесное насыщение раствора достигается следующим образом [46]. Система приводится к заданному давлению как со стороны низкого давления, так и со стороны давления большего, чем заданное. Во втором случае, снижая давление, добиваются выделения из жидкости растворенного в ней газа. Совпадение данных, полученных таким способом, с данными прямого насыщения позволяет сделать вывод об установлении равновесия.

Принципиальная схема проточной экспериментальной установки [44], которая позволяет в динамическом режиме проводить насыщение раствора во флюидной фазе и получать необходимое количество растворенного вещества для проведения прецизионного взвешивания, показана на рисунке 2.7.

Сжатый растворитель находится в баллоне (1) либо в жидком, либо в газообразном состоянии. Поэтому, подача растворителя в экстракционную ячейку (3) осуществляется либо насосом, либо мембранным компрессором. Применение именно мембранного компрессора обусловлено необходимостью предотвратить загрязнение растворителя маслом. Прежде, чем попасть в экстракционную ячейку, растворитель проходит через теплообменник в термостате (4).