Оглавление (стр. 7 )

Применение в выше перечисленных процессах СКФ объясняется следующими достоинствами последних [34]:

·  сверхкритические флюиды не токсичны и не загрязняют окружающую среду;

·  сверхкритические флюиды обладают малой вязкостью и большой диффузионностью, поэтому массообменные процессы в их среде протекают интенсивнее, чем в органических растворителях;

·  как следствие пункта 2, применение СКФ вместо органических растворителей не только увеличивает объемы извлечения, но и сокращает время процесса экстракции;

·  процесс экстракции с помощью СКФ осуществляется в замкнутом контуре без потерь растворителя, поэтому не требуется его восполнение;

·  путем варьирования температуры и давления в небольших пределах можно изменять растворяющую способность флюидов для селективного растворения целевых веществ и оптимизации процессов.

Наиболее часто в качестве СКФ применяется сверхкритический диоксид углерода [9]. Ему свойственны низкие критические параметры (Ткр=304.14 К, Ркр=7.38 МПа). Он не огнеопасен, не токсичен, инертен, относительно недорогой и доступный.

Однако проектирование и оптимизация этих процессов требуют надежные данные по растворимости. Поскольку растворы веществ в сверхкритических флюидах (СКФ) являются разбавленными, то практический интерес представляет зависимость растворимости веществ от температуры, давления и плотности чистого растворителя, находящегося вблизи собственной критической точки.

Результаты многочисленных экспериментальных работ [35, 36] указывают на то, что поведение растворимости веществ различной химической природы в сверхкритических флюидах имеет общий характер. В работе [37] было выявлено, что с приближением к критической точке чистого растворителя в пределах погрешности эксперимента можно говорить об универсальном поведении растворимости веществ как твердых, так и жидких.

Несмотря на то, что все существующие методы описания и обобщения растворимости требуют эмпирические подгоночные параметры для количественного согласования с результатами эксперимента, их можно разделить на теоретические и полностью эмпирические. К полностью эмпирическим необходимо отнести корреляции от плотности чистого растворителя. В свою очередь к теоретическим можно отнести методы, основанные на теории подобия, молекулярно-статистические методы, а также приближенные модели растворов.

Безусловно, теоретическая база сверхкритических экстракционных технологий представляется неполной без рассмотрения фазового поведения бинарных систем, включающих в себя летучий флюид-растворитель и низколетучее растворяемое вещество. Интересный с теоретической точки зрения вопрос о фазовом поведении имеет к тому же важное практическое значение. Установлено [38], что в случае, когда критическая линия бинарной системы имеет прерывный характер, то вблизи критической температуры чистого растворителя на фазовой диаграмме может появиться дополнительная область равновесия жидкость – пар. Появление такой дополнительной области позволяет в качестве растворителя уже использовать не сверх-, а субкритический флюид. Другими словами, возникает возможность значительно снизить рабочее давление экстракции, уменьшить энергозатраты и материалоемкость технологического оборудования. При этом эффективность экстракции, конечно, не снижается.

Рассмотрим последовательно основные типы фазовых диаграмм бинарных систем согласно обзору Уильямса [39]. Простейший случай (тип I) показан на рис. 2.1.

а б

Рис. 2.1. Диаграмма давление—температура (а) и eё изотермическое сечение (T1< Ткр1 ) (б) для бинарной системы типа I. 1 — кривые насыщения чистых компонентов,
2 — критическая кривая.

Летучему растворителю соответствует индекс 1, а низколетучему растворяемому веществу индекс 2. Кривые насыщения заканчиваются в критических точках чистых компонентов. Изотермическое сечение Р(х) при температуре Т1<Ткр1 имеет форму вытянутой петли (рис. 1.226), которая заканчивается в точках х2-0 и х2-1, соответствующих чистым компонентам. Такая петля ограничивает гетерогенную область бинарной системы. Ниже находится однофазная область газа, выше – однофазовая область жидкости. Точки пересечения границ однофазных областей с горизонтальной прямой линией (конодой) на рис. 2.1б определяют составы сосуществующих фаз. На рис. 2.1а под критической кривой находится гетерогенная область бинарной системы, а над критической кривой – однофазная область, в которой компоненты могут смешиваться в произвольных пропорциях. Другими словами, в области параметров состояния, расположенной над критической кривой, низколетучее вещество может быть полностью растворено в сверхкритическом флюиде. Критическая кривая, показанная на рис. 2.1а, имеет характерный максимум по давлению. Такое поведение критической кривой наблюдается, как правило, для бинарных систем с сильно различающимися критическими температурами компонентов. В частном случае критическая кривая может иметь минимум по давлению. Это характерно для смесей углеводородов с полярными веществами. Большое количество примеров, которые могут быть отнесены к первому типу фазовых диаграмм, показаны в обзоре [40].

Диаграмма второго типа, также широко распространенная в практике исследований, показана на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Диаграмма давление—температура (а) и ее изотермическое сечение

(Т2 > Ткр) (б) для бинарной системы типа II. 1 — кривые насыщения чистых компонентов,
2 — критическая кривая, 3 — кривая трехфазного равновесия.

При температурах, намного ниже Ткр1 наблюдается расслоение жидкость – жидкость. Критическая кривая жидкость – жидкость начинается в конечной критической точке А, принадлежащей кривой высших температур критических растворов (ВТКР). На рис. 2.2б показана бинодаль-изотерма Р(х) при температуре, немного выше Ткр1. В однофазной области (точка М на рис. 2.2а) компоненты по-прежнему смешиваются в произвольных пропорциях. Для осаждения растворенного во флюиде вещества необходимо бинарную смесь перевести из однофазной области в гетерогенную путем соответствующего изменения Р и Т.

Низкая смешиваемость компонентов бинарной системы приводит к смещению критической кривой жидкость – жидкость в область более высоких температур. В некоторых случаях такое смещение может привести к тому, что критическая кривая жидкость-жидкость будет находиться в области критических явлений жидкость-жидкость-пар. Такое фазовое поведение соответствует диаграмме типа III (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Диаграмма давление—температура (а) и ее изотермическое сечение

(б) для бинарной системы типа III. 1 — кривые насыщения чистых компонентов,

2 — критическая кривая, 3 — кривая трехфазного равновесия.

Верхняя критическая точка А является пересечением критической кривой жидкость – жидкость ВТРК и кривой трехфазного равновесия жидкость – жидкость – пар (ЖЖП). Нижняя конечная критическая точка В является пересечением критической кривой жидкость – жидкость, соответствующей низшим температурам критических растворов (НТРК) и плавно переходящей в критическую кривую жидкость-пар, а также участком ВС трехфазного равновесия ЖЖП, расположенным в узком температурном интервале вблизи Ткр1. Выше участка С две жидкие фазы находятся в равновесии с газовой. В точке С исчезает различие между жидкой и газовой фазами. На рис. 2.3б показано изотермическое сечение РТ-диаграммы при температуре Т3, которая отвечает условию Ткр1<Т3<Tс. В этом узком температурном интервале выше линии ВС находится дополнительная гетерогенная область жидкость-пар (рис. 2.3б), о которой говорилось выше в связи с возможностью субкритической экстракции.

Еще более низкая смешиваемость компонентов бинарной системы приводит к дальнейшей трансформации фазовой диаграммы (рис. 2.4). Семейство такого рода фазовых диаграмм, несомненно, можно выделить в отдельную четвертую группу.

Рис. 2.4. Диаграмма давление-температура (а)

и ее изотермическое сечение (б) для бинарной системы типа IV.

Критическая кривая жидкость – пар при высоких давлениях может принимать различные формы: возможно ее продолжение в область низких температур и высоких давлений, либо после температурного минимума возвращение в область высоких давлений и более высоких температур (рис. 2.2) с положительным наклоном в РТ-координатах.

В температурном интервале между Ткр1 и Тс система вновь обнаруживает линию равновесия жидкость – жидкость (ЖЖ). При температуре Т5 удовлетворяющей условию Тс<Т5< Ткр2, изотерма дважды пересекает критическую кривую жидкость – пар (рис. 2.4а). Изотерма Р(х) при температуре Т5 (рис. 2.4б) включает в себя две отделенные друг от друга гетерогенные области жидкость – пар.

Дальнейшее снижение взаимной смешиваемости компонентов приводит к еще большей деформации фазовой диаграммы (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Диаграмма – давление температура (а)

и ее изотермическое сечение (б) для бинарной системы типа V.

Критическая кривая жидкость – пар начинается в критической точке менее летучего компонента. Далее критическая кривая может подниматься вверх с отрицательным наклоном и становиться круче с ростом давления, не достигая при этом температурного минимума. Также критическая кривая может проходить через температурный минимум (равновесие газ-газ II рода), либо подниматься с положительным наклоном (рис. 2.5а) (равновесие газ – газ I рода).

Рассмотренные выше диаграммы бинарных систем жидкость –сверхкритический флюид указывают на влияние различий в размерах, форме, структуре (полярности) молекул компонентов на фазовое поведение. Представленные диаграммы также показывают непрерывный характер взаимных переходов равновесий жидкость – газ, жидкость – жидкость и газ-газ [41]. Это объясняется [42] тем, что молекулы флюида растворителя остаются постоянными, а молекулы растворяемых веществ могут при этом изменять свою форму, размеры, структуру и полярность. Классификация диаграмм была бы неполной без рассмотрения систем твердое –сверхкритический флюид. Если твердое вещество плавится при температуре более высокой, чем критическая температура более летучего компонента Ткр1 то фазовая диаграмма будет похожа на одну из тех, которые были рассмотрены выше. Выделить можно два основных типа диаграмм. Если твердое вещество обладает высокой растворимостью в жидкой фазе, то РТ-диаграмма будет иметь вид, как на рис. 2.6.