Оглавление (стр. 24 )

Рис. 6.6. Пики десорбции азота из образцов катализатора G-58E,
регенерированных при разных термодинамических параметрах

Таблица 6.5.

Площади поверхности образцов катализатора G-58E.

№ образ-ца	Параметры регенерации	Навеска, грамм	Масштаб	Высота пика, мм	Ширина пика, мм	Площадь пика, мм	Объём азота, см3	Удельная площадь поверхности, м2/гр
0	Свежий катализатор	0,083	64	144	1,3	11980,8	2,731	160,573
1	Р=20МПа, t=40С	0,110	32	210	1,1	7392	1,074	47,632
2	Р=20МПа, t=150С	0,105	32	231	1,1	8131,2	1,245	57,879
3	Р=40МПа, t=150С	0,098	64	135	1,3	11232	2,521	125,550
4	Р=20МПа, t=80С	0,105	16	192	1,2	3686,4	0,827	38,459

6.4.2 Активность регенерированного катализатора

Активность регенерированных катализаторов была исследована на установке, описанной в главе IV (рис. 4.3). Для исследования был взят образец, регенерация которого была наиболее полной (образец 3). О степени регенерации судили по удельной площади поверхности катализаторов. Для сравнения были также испытаны образцы свежего, отработанного и регенерированного по традиционной технологии катализатора. Регенерация по традиционной технологии проводилась окислительным отжигом отработанного образца в воздухе при температуре 560оС. Результаты исследований представлены в таблице 6.6.

Таблица 6.6.

Активность образцов катализатора G-58E.

Образец катализатора	Глубина гидрирования ацетилена, %, при температуре oС
60	70	80	100	120	150
Свежий катализатор	31,7	69,3	100,0*	–	–	–
Отработанный катализатор	–	–	–	17,1	23,5	30,2
Регенерированный в СК СО2	–	–	–	41,1	53,1	100,0*
Регенерированный по традиционной технологии	–	20,5	33,2	100,0*

* За 100% принята глубина гидрирования ацетилена в ЭЭФ, когда содержание ацетилена в очищенной ЭЭФ не превышало 0,01% объёмных.

Результаты говорят о том, что регенерация катализаторов в соответствии с предлагаемым в настоящей работе методом, позволяет восстанавливать активность катализатора. В сверхкритическом флюидном экстракционном процессе СО2-регенерации регенерированному образцу (20 грамм) отвечает 3 кг диоксида углерода, участвовавшего в сверхкритическом флюидном экстракционном процессе регенерации. Подбор более эффективного полярного сорастворителя с оптимальной концентрацией (к примеру диметилсульфоксид с концентрацией 5%), может обеспечить полную регенерацию катализатора, и тем самым позволить увеличить его активность до значений активности свежего катализатора при идентичных температурных условиях. При этом в целом метод сверхкритической флюидной экстракционной регенерации менее энергоёмок, а термический режим является более щадящим по отношению к катализатору.

6.4.3 Термоаналитическое исследование регенерированных катализаторов

Термоаналитические исследования проводились в ФГУП «ЦНИИгеолнеруд». Исследовались два образца катализатора, регенерированных в соответствии с традиционным (образец 1) и предлагаемым (образец 2) методами. Исследования проводились на дериватографе Q-1500 D (фирма МОМ) в интервале температур 20-1000°С в открытых корундовых тиглях в воздушной среде из навесок 200 мг. Погрешность определения температуры составляет ± 5ºС, относительная погрешность измерения массы при заданной чувствительности 0,2 мг составляет ±0,5 %.

Данный прибор позволяет одновременно реализовывать для одного образца, в одинаковых условиях программированного нагрева два метода термического анализа – термогравиметрический (показывает изменение массы образца, а также скорость изменения массы) и дифференциально-термический (фиксирует тепловые эффекты). Результаты исследований представлены на рисунках 6.7 и 6.8.

Рис. 6.7. Дериватограмма катализатора, регенерированного потрадиционной методике,
1– Изменение массы образца. 2 – Скорость изменения массы, 3 – Экзотермические эффекты

Рис. 6.8. Дериватограмма катализатора, регенерированного по предлагаемой методике,
1– Изменение массы образца. 2 – Скорость изменения массы, 3 – Экзотермические эффекты

Конфигурация кривых говорит о том, что образцы за некоторыми исключениями идентичны.

Для обоих образцов в интервале 25-200ºС и 200-600 ºС регистрируются эндотермические эффекты (кривая 2). Первый эффект в низкотемпературной области относится к удалению слабосвязанной воды (пики А и В). Второй эффект свидетельствует о выгорании кокса (пик Б). Дополнительным подтверждением последнего в данном случае является наличие на кривой 3 экзотермического эффекта (пик Д), свидетельствующего об окислительном процессе. Выгорание кокса регистрируется в обоих образцах.

В качестве отличительных характеристик при сопоставлении 2-х образцов необходимо отметить следующее:

1) в образце 1 (рис. 6.7) значение потери массы, соответствующее удалению адсорбированной воды больше, чем в образце 2 (рис. 6.8) (3,3% масс и 1,8% соответственно);

2) в образце 1 в интервале температур 120-235 ºС с максимумом эффекта при 170 оС регистрируется экзотермический эффект (пик Г), свидетельствующий о выгорании органической составляющей. В образце 2 этот эффект практически отсутствует.

Наличие кокса в образцах указывает на некоторую неполноту процессов регенерации в рамках традиционного и сверхкритического флюидного методов применительно к исследованным образцам. А вышеперечисленное в целом говорит о близости возможностей обоих методов регенерации, но при существенном и существенном преимуществе сверхкритического флюидного метода в части энергосбережения и большей длительности жизни катализаторов в технологическом процессе (большее число циклов возможной регенерации). В таблице 6.7 приведены термоаналитические характеристики исследованных образцов.

Таблица 6.7

Термоаналитические характеристики исследованных образцов

№ образца	интервал температур (максимум эндотермического эффекта), оС потеря массы, % масс данные по ТГ-ДТГ	Интервал экзотермических эффектов (максимумы эффектов), оС по ДСК
1	25-235 3,3	235 -600 5,8	25-990 8,3	120-235 (170) 320-600(490)
2	25-164 (74) 1,44	200-600 6,0	25-990 8,7	350-600(512)

Выводы

1.  Определены рабочие характеристики нового и отработанного катализаторов на примере катализатора G-58E.

2.  Проведён процесс регенерации катализатора G-58E с использованием сверхкритического диоксида углерода при различных термодинамических параметрах.

3.  Исследованы площадь поверхности и активность полученных образцов катализатора.

4.  Установлено, что предлагаемый метод регенерации катализаторов позволяет восстанавливать активность катализаторов при более низких, по сравнению с традиционными методами регенерации, температурных режимах в большей степени сохранить рабочие (эксплуатационные) качества катализатора.

Заключение

Традиционные методы приготовления и регенерации отработанных катализаторов являются далеко не самыми эффективными. При различных методах пропитки возможны потери активного металла, неравномерность распределения активных каталитических центров по объёму носителя, малая глубина пропитки и снижение механической прочности носителя. В процессе регенерации отработанного катализатора ухудшаются его рабочие характеристики, падает активность и селективность.

Возможным решением вышеописанных проблем может явиться использование в соответствующих процессах в качестве экстрагента и растворителя сверхкритического диоксида углерода. Благодаря своим уникальным свойствам, диоксид углерода в сверхкритическом состоянии растворяет в себе различные вещества, как на пример комплексы металлов, а низкая вязкость позволяет пропитать получившимся раствором весь объём обрабатываемого носителя. Кроме того, растворяющая способность сверхкритического диоксида углерода, как и любого другого сверхкритического флюида, в значительной степени зависит от давления и в меньшей степени от температуры. Это позволяет подобрать такие термодинамические параметры, при которых во флюиде будет растворено ровно столько вещества, сколько это необходимо для получения каталитической системы заданного содержания, что в свою очередь сводит потери активного металла к минимуму. Показана целесообразность этого решения, а также важность проведения экспериментальных и расчетно-теоретических исследований фазовых равновесий в системе «металлоорганический комплекс - сверхкритический флюид». Для экспериментального исследования растворимости создана экспериментальная установка, реализующая динамический метод исследования, осуществлены сами исследования, а также проведён процесс пропитки носителя. Проведено описание полученных значений растворимости с использованием уравнения Пенга-Робинсона.