Оглавление (стр. 14 )

Установление численных значений ai и bi, позволяет рассчитать неизвестные критические параметры веществ Tкр и Pкр по соотношениям:

2.36

2.37

Авторы той же работы рекомендуют следующую корреляцию для фактора ацентричности:

2.38

По мнению авторов методики, результаты расчётов дают более точные значения критических параметров, чем метод Лидерсона.

2.4.3 Методы определения критической температуры металлов

2.4.3.1 Вычисление критической температуры металлов по температурной зависимости коэффициента поверхностного натяжения

Известно, что коэффициент поверхностного натяжения металлов зависит от температуры. Для некоторых жидких металлов эту зависимость можно записать в виде [96]:

2.39

где – коэффициент поверхностного натяжения металла при температуре плавления; – постоянный коэффициент, характеризующий изменение поверхностного натяжения с температурой, Т – температура металла изменяющаяся в интервале Тпл < Т < Ткр.

2.4.3.2 Вычисление критической температуры металла по температурной зависимости модуля Юнга

Из свойств критического состояния вещества известно, что в этом состоянии прочность металла на разрыв и его модуль Юнга равны нулю. Многочисленные эксперименты при постоянном внешнем давлении, равном атмосферному, показали, что модуль Юнга металлов на разрыв зависит от температуры. Зависит он и от критической температуры. В общем виде зависимость модуля Юнга от температуры в интервале 0 < Т < Ткр можно представить в виде эмпирической формулы:

2.40

где ЕT – модуль Юнга металла при температуре Т; Ткр – критическая температура металла; – постоянная величина для данного металла; k – переходной множитель.

2.4.3.3 Вычисление критической температуры металлов по температурной зависимости модуля объемной упругости (Kv)

Известно, что в случае всестороннего (объемного) растяжения или сжатия тела при малых деформациях справедлив закон Гука.

2.41

где – напряжение; – объемная деформация; Kv – модуль объемной упругости. В работе [102] приведены формулы для определения модуля объемной упругости по тепловым параметрам.

2.42

2.43

где Kvc – модуль объемной упругости на всестороннее сжатие; Kvp – модуль объемной упругости на деформацию всестороннего растяжения; Ср – удельная теплоемкость при постоянном давлении; – коэффициент объемного расширения; ρ – плотность; ρкр – критическая плотность.

Формула 2.42 справедлива для твердого, жидкого и газообразного состояний тела, а формула 2.43 – только для твердого и жидкого. Обе формулы верны в пределах тепловых деформаций.

Как известно, входящие формулы 2.42 и 2.43 тепловые параметры зависят от температуры. Однако, явных общих температурных зависимостей для названных параметров не существует. Обычно в справочной литературе они сообщаются в виде таблиц. Поэтому не представляется возможным аналитическим путем вывести общие зависимости и , по которым можно было бы определять критические температуры металлов. С другой стороны, для такого металла, как литий, имеются экспериментальные данные ; и заданные таблицами. По этим данным можно вычислить ряд значений для и и построить их графики. По виду графиков, с учетом предельных требований к и , можно подобрать аналитические зависимости от температуры для этого параметра.

2.5 Растворимость высокомолекулярных углеводородов в суб - и сверхкритических флюидах

Однако, как уже было сказано, описание растворимости и применение существующих уравнений состояния возможно лишь при наличии надёжных экспериментальных данных по растворимости веществ во флюидах. Последняя изучается различными научными группами довольно давно.

Так, в работе [103] была исследована растворимость пяти н-алканов н-Октакосана (н-С28Н58), н-Нонакозана (н-С29Н60), н-Триаконтана (н-С30Н62),
н-Дотраконтана (н-С32Н66) и н-Триртиаконтана (н-С33Н68) в сверхкритическом этане. В исследовании использовалась динамическая схема определения растворимости. Авторы отмечают разницу в значениях растворимости для веществ с четным и нечётным числом атомов углерода. Результаты исследования представлены в таблице 2.2.

Полученные результаты были описаны с использованием уравнения Патела-Тейя. Как отмечают авторы, коэффициент бинарного взаимодействия для систем с чётным количеством атомов углерода у н-алкана отличается на порядок от значений этого коэффициента для систем с нечётным количеством атомов у н-алкана. По мнению авторов, это объясняется различием давлений сублимации соответствующих веществ. В другой работе [104] также исследована растворимость н-Триртиаконтана (н-С33Н68) на изотермах Т = 308.15 и 318.15 К в сверхкритических этане (рис. 2.14) и диоксиде углерода (рис. 2.15), а также было проведено описание экспериментальных данных с использованием различных математических моделей.

Таблица 2.2

Экспериментальные данные по растворимости
н-алканов в сверхкритическом этане при Т=308.15 К

Давление Р, МПа	Растворимость y2*103 н-С28Н58	Растворимость y2*103 н-С29Н60	Растворимость y2*103 н-С30Н62	Растворимость y2*103 н-С32Н66	Растворимость y2*103 н-С33Н68
6.57	1.89	2.32	0.549	0.216	0.371
10.10	3.38	4.32	1.24	0.713	0.963
12.03	6.43	8.29	1.45	0.801	1.14
13.64	7.53	9.91	1.71	0.959	1.36
16.67	10.80	14.20	2.24	1.26	1.64
20.20	15.18	–	3.20	1.81	2.37

Результаты показывают (рис. 2.14, 2.15), что при значениях приведенного давления Pr~1.33 растворимость н-Триртиаконтана в сверхкритическом этане на изотерме Т = 308.15 K выше, чем на изотерме Т = 318.15 K, тогда как при Pr>2 наблюдается обратная картина.

Рис. 2.14. Расторимость н-Триртиаконтана (н-С33Н68) в сверхкритическом этане,

Т = 308.15 и 318.15 К,
RK – уравнение Редлиха-Квонга,
PR – уравнении Пенга-Робинсона,

MMM – уравнение Мохсенниа-Модарресс-Мансоори, RM, RM-2 – уравнение Риази-Мансоори, SRK – уравнение Соавы-Редлиха-Квонга.

Рис. 2.15. Расторимость н-Триртиаконтана (н-С33Н68) в сверхкритическом диоксиде углерода, Т = 308.15 и 318.15 К,

RK – уравнение Редлиха-Квонга,
PR – уравнении Пенга-Робинсона,

MMM – уравнение Мохсенниа-Модарресс-Мансоори, RM, RM-2 – уравнение Риази-Мансоори, SRK – уравнение Соавы-Редлиха-Квонга.

2.6 Растворимость металлов и их соединений в суб - и сверхкритических флюидах [105]

Хорошо известно, что растворимость чистых металлов и их ионов в сверхкритическом диоксиде углерода крайне мала. Однако, когда металлы представлены в виде органо-металлических комплексов, их растворимость значительно повышается. В связи с этим, в различных лабораториях мира проводятся работы по синтезу органометаллических комплексов и исследованию их растворимости в СКФ, и в частности, в сверхкритическом диоксиде углерода.