Оглавление (стр. 22 )

Рис. 5.13. Образец хроматограммы этан-этиленовой фракции
на входе в реактор, 1 – С1, масштаб 1:50, 2 – С2 (этан) масштаб 1:5000
3 – С2 (этилен) масштаб 1:5000, 4 – С2 (ацетилен) масштаб 1:50
5 – С4, масштаб 1:50

В таблице 5.9 представлена активность различных образцов, приготовленных традиционными методами и в соответствии с предлагаемым в настоящей работе методе.

Рис. 5.14. Образец хроматограммы этан-этиленовой фракции
на выходе из реактора 1 – С1, масштаб 1:50, 2 – С2 (этан) масштаб 1:5000
3 – С2 (этилен) масштаб 1:5000, 4 – С2 (ацетилен) масштаб 1:50
5 – С4, масштаб 1:50

В таблице:

Образец 1 приготовлен из водного раствора хлорида палладия, содержание палладия 0,022% масс;

Образец 2 приготовлен из раствора бензонитрильного комплекса хлорида палладия в бензоле, содержание палладия 0,022% масс;

Образец 3 приготовлен из раствора бензонитрильного комплекса хлорида палладия в сверхкритическом диоксиде углерода, содержание палладия 0,022% масс;

Таблица 5.9.

Активность катализаторов.

Образец катализатора	Исходная смесь	Температура гидрирования
1	60	100
Содержание ацетилена (высота пика)	204	36	19
процент гидрирования (абсолютное значение)		82,35	90,69
процент гидрирования (приведённое значение)		82,35
Образец катализатора	Исходная смесь	Температура гидрирования
2	60	100
Содержание ацетилена (высота пика)	213,5	110	16
процент гидрирования (абсолютное значение)		48,48	92,51
процент гидрирования (приведённое значение)		61,73
Образец катализатора	Исходная смесь	Температура гидрирования
3	60	100
Содержание ацетилена (высота пика)	218	159	18,5
процент гидрирования (абсолютное значение)		27,06	91,51
процент гидрирования (приведённое значение)		90,15

В качестве параметра привидения используется приближённое соотношение количеств активных центров сверхкритического и традиционного вариантов приготовления каталитических систем, приходящихся на одинаковое массовое содержание палладия на поверхности катализатора.

Из таблицы видно, что в случае абсолютных значений процента гидрирования при t=60оС образец 3, приготовленный с использованием сверхкритического диоксида углерода из бензонитрильного комплекса, имеет минимальную активность. Однако при температуре t=100оС активность этого образца соизмерима с активностью образцов, приготовленных по традиционным методам. Причиной этого является следующее. Реакция гидрирования ацетилена до этилена проходит на поверхности катализатора, а не в объёме его пор. Благодаря тому, что сверхкритический диоксид углерода имеет меньшую вязкость и более высокую диффузионность, чем вода и бензол, часть металла сконцентрирована в объёме носителя, тогда как на поверхности же активных центров меньше, чем у двух других образцов. Это и явилось причиной того, что при температуре 60оС активность оказалась более низкой. Достижение высокой активности катализатора при температуре 100 оС, что составляет лишь середину традиционно используемого в промышленной технологии диапазона (50-150 оС) говорит об эффективности нового подхода к производству катализаторов, который будет ещё более убедительно выражен для реакций, проходящих и в объёме пор.

Выводы

1.  Представлены результаты синтеза трёх органометаллических комплексов на основе хлорида палладия.

2.  Приведены результаты экспериментального исследования растворимости синтезированных комплексов в сверхкритическом диоксиде углерода в интервале температур 308 ÷ 328 К и в диапазоне давлений 9 ÷ 35 МПа.

3.  Проведено описание растворимости органометаллических комплексов в сверхкритическом СО2 с использованием уравнения Пенга-Робинсона и установлены значения параметра бинарного взаимодействия.

4.  Исследование растворимости органометаллических комплексов, проведённое в настоящей работе, указывает на возможность осуществления процесса пропитки носителей с использованием сверхкритического диоксида углерода.

5.  Осуществлён процесс пропитки носителя органометаллическими комплексами.

6.  Определено содержание палладия в полученных образцах катализаторов, а также исследованы площадь поверхности и активность полученных образцов катализаторов в сравнении с катализаторами, приготовленными в соответствии с традиционными методами.

7.  Установлено, что катализаторы, приготовленные в соответствии с предлагаемым методом, не уступают по свойствам образцам, приготовленным в соответствии с традиционными методами. Вместе с тем, предлагаемый метод является более экономичным и менее энерго - и ресурсозатратным, чем традиционные методы приготовления катализаторов.

Глава VI Задача регенерации катализаторов

6.1 Характеристика свежего и отработанного катализаторов

В работе производилась регенерация импортного промотированного серебром алюмопалладиевого катализатора селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции G58E. Состав катализатора:
Pd – 0.03 масс. %, Ag – 0.20 масс. %, носитель – Al2O3, сферические гранулы диаметром 2.5 – 3.0 мм. В промышленных условиях реакцию гидрирования проводят при температуре 40-100 оС, давлении 1.9 МПа, с объёмной скоростью подачи этан-этиленовой фракции 5609 ч-1 в проточном реакторе с трёхслойной загрузкой катализатора и промежуточным охлаждением этан-этиленовой фракции между первым и вторым слоями. Объёмы полной загрузки катализатора: 1 слой ~ 12 м3, 2 слой ~ 12 м3, 3 слой ~ 9 м3.

В реакторе могут проходить одновременно две реакции:

1. Целевая реакция гидрирования ацетилена до этилена

(6.1)

2. Побочная реакция гидрирования этилена до этана

(6.2)

Селективность катализатора способствует приоритетному протеканию целевой реакции по отношению к побочной.

Дезактивация данного катализатора, то есть снижение или потеря им активности и селективности в процессе реакции, вызвана рядом следующих причин:

Зауглероживание поверхности катализатора формирующимися и отлагающимися на поверхности углеводородами различных типов, структуры и морфологии. Это вызвано тем, что исходные и промежуточные формы адсорбированного ацетилена или этилена уже на начальных этапах реакции гидрирования формируют на поверхности металлической частицы палладия первичный недесорбируемый монослой, структура, состав и реакционная способность которого в настоящее время изучается и является предметом дискуссий [115].

1.  Отравление каталитическими ядами, поступающими с сырьевым потоком. Отравление обуславливается главным образом сильной хемосорбцией на активных центрах малых количеств веществ, называемых каталитическими ядами, к которым относят следовые количества примесей, поступающих с сырьевым потоком (СО, Н2S).

2.  Изменение дисперсного состояния палладия в результате агрегации или спекания его кристаллитов. Спекание – процесс уменьшения величины активной поверхности катализатора, который для нанесённых металлических систем, и, в частности, палладиевых катализаторов селективного гидрирования, может быть обусловлен, как увеличением размеров кристаллов активной фазы нанесённого металла, так и потерей площади поверхности носителем вследствие «агрегации» его кристаллов или «слипания» пор при использовании материалов с высокоразвитой внутренней поверхностью.

3.  Загрязнение поверхности примесными соединениями. Дезактивация катализаторов загрязняющими агентами обуславливается экранированием активных центров или блокированием их пористой системы путём закупоривания пор отложениями органического или неорганического характера, которые не вступают в химическое взаимодействие с поверхностью катализатора.

Традиционно регенерацию катализатора осуществляют путём последовательной обработки метаном, водяным паром и кислородом воздуха [115]. Длительность регенерации водяным паром в каждом случае составляет ~ 80 часов. Условия регенерации катализаторов традиционным методом приведены в таблице 6.1.

Межрегенерационные циклы катализатора меняются в процессе службы от ~ 5 тыс. ч. в начале эксплуатации до ~ 2 тыс. ч. в конце. Выгрузку катализатора из промышленного реактора осуществляют после его полной дезактивации, о которой судят по появлению в продуктах реакции непрореагировавшего ацетилена и укороченному межрегенерационному циклу.

Таблица 6.1.

Условия регенерации катализатора селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции, традиционный метод.

Этап регенерации	Обработка катализатора	Температура, оС	Давление, МПа
1	Метан	200	0.5
2	Водяной пар	250-380	0.2
3	Кислород воздуха	420-440	0.3-0.5

6.1.1 Площадь поверхности

Исследование площади поверхности катализаторов проводилось по методу десорбции азота, описанному в работах [113, 114]. Результаты исследований представлены на рис. 6.1 и таблице 6.2.