Оглавление (стр. 16 )

Табл. 2.5.

Влияние сорастворителя (5% массовых метанола в СО2 на эффективность экстрагирования (%) из 20 граммов сухого песка металлов с помощью лиганда «Cyanex 302» при P=160 бар, t = 45о С за 40 минут.

Металл	СО2	СО2 +метанол	Погрешность оценки, %
Pb	11	87	3
Cd	41	99	5
Cu	46	99	5
Cr	<1	52	5

Табл. 2.6.

Влияние содержания воды (% массовые) на эффективность экстракции (%) из песка с использованием лиганда «Cyanex 302» при P=16.0 МПа, t=45о С при длительности процесса 40 минут.

	Cодержания воды (% массовые)
Металл	0	5	10	15	25
Pb	11	64	69	68	27
Zn	50	79	76	69	48
Cd	41	95	>99	98	48
Cu	46	99	99	98	51

Для всех металлов максимальная эффективность выделения достигнута для водной концентрации в 5÷10% массовых. Наиболее значительный рост эффективности был установлен для свинца.

При влажности в 10% медь и кадмий извлекаются почти полностью. В случае цинка максимальная эффективность отвечает 5 % воды и линейно уменьшается с дальнейшим увеличением влажности. Существующие технологии переработки облученного ядерного топлива и дезактивации создают большие количества вторичных отходов, в том числе водных. Это также являлось толчком к циклу работ посвящённых этой проблеме и с использованием сверхкритических флюидов. В частности, именно экстракция тяжёлых металлов и радионуклидов, в том численаиболее опасных долгоживущих α-излучателей – трансурановых элементов сверхкритическим диоксидом углерода была реализована в диссертационной работе. В результате была изучена сверхкритическая флюидная экстракция урана, трансурановых и редкоземельных элементов из их различных соединений.

Получены новые данные о процессах комплексообразования и о процессах растворения комплексов в среде сверхкритического флюида. Впервые получены данные об экстракции трансурановых элементов β-дикетонами в сверхкритический диоксид углерода. Обнаружен ряд модификаторов, позволяющих резко повысить эффективность экстракции металлов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим β-дикетоны. Предложен механизм влияния этих модификаторов (аминов) на образование комплексов и экстракцию металлов. Определены оптимальные концентрационные отношения «металл : β-дикетон: нейтральный лиганд», обеспечивающие эффективную экстракцию урана и трансурановых элементов. И что особенно важно, экспериментально доказано, что сверхкритический диоксид углерода не может и не должен рассматриваться во всех случаях как инертный растворитель из-за установленного факта взаимодействия его с β-дикетонатными комплексами металлов. В 2006м году было проведено исследование взаимодействия β-дикетонатов и их металлических комплексов со сверхкритическим диоксидом углерода с помощью измерения Рамановского спектра (спектра комбинационного рассеяния света) диоксида углерода. В работе были измерены спектры чистого сверхкритического диоксида углерода, а также сверхкритического диоксида углерода с растворённым в нём 1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-декафторгептан-3,5 дион (Hdfh), и комплекс урана [UO2(dfh)2dmso] (dfh – 1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-декафторгептан - 3,5 дион; dmso – диметил сульфоксид), который хорошо растворяется во флюиде (3.1 моль/л) при Р = 9 МПа и Т = 313.15 К. Были получены рамановские пики молекул чистого СО2 примерно при γu=1388 см-1 и γ1=1286 см-1 в диапазоне давлений от 9 до 25 МПа и 313.15 К. Авторами было установлено, что рамановские полосы (γu и γ1) сверхкритического диоксида углерода с растворенным в нем Hdfh сдвигаются в сторону более низких длин волн, по сравнению с полосами чистого диоксида углерода, и что такое смещение не наблюдается для раствора [UO2(dfh)2dmso] в СО2. Исходя из этих данных, авторами было высказано предположение о том, что взаимодействие Льюисовских кислот и Льюисовских оснований между карбонильным кислородом β-дикетонатов и углеродом молекул СО2 формируется в сверхкритическом диоксиде углерода с растворёнными в нем свободными β-дикетонатами.

Помимо исследований по извлечению металлов из различных растворов, в последнее время ведутся исследования импрегнации различных металлов в носители. Так, в работе было проведено исследование по растворимости большого числа органометаллических комплексов в сверхкритическом диоксиде углерода, а также изучена кинетика разложения этих комплексов в среде сверхкритического флюида. Было показано, что комплексы различных металлов (палладия, меди и никеля) с ацетилацетонатом плохо растворяются в сверхкритическом СО2, тогда как растворимость комплексов тех же металлов с 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептанодионатом была примерно в 10 раз выше. Также в работе был проведен процесс импрегнации мембраны комплексом платины с циклооктадиеном и метилом, с последующим термическим разложением комплекса до чистого металла. Было показано, что металл находится не только на поверхности мембраны, но и в её толще, но при этом в мембране отсутствуют остатки комплексообразующих веществ.

Выводы

1.  Проведен анализ теоретических и экспериментальных методов исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях.

2.  Установлено, что на фоне, нередко имеющих место, значительных разногласий в экспериментальных значениях растворимости даже по одним и тем же веществам, теоретические, а чаще эмпирические подходы не позволяют рассчитывать величину обсуждаемой характеристики.

3.  Обоснованы выбор динамического метода исследования растворимости и проведения процесса пропитки и регенерации с использованием сверхкритического диоксида углерода.

4.  Обоснован алгоритм описания результатов исследования растворимости органометаллических комплексов в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга-Робинсона.

5.  Проанализированы экспериментальные и расчётные методы определения критических параметров веществ, выбор остановлен на одном из наиболее точных.

6.  Проанализированы литературные данные по растворимости высокомолекулярных углеводородов и металлов в суб - и сверхкритических флюидах.

Глава III Экспериментальная установка и методика исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях

3.1 Экспериментальная установка для исследования растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода

Созданная в настоящей работе экспериментальная установка позволяет исследовать растворимость веществ в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне температур от 300.15 до 333.15 К и диапазоне давлений от 8.0 до 40.0 МПа. Кроме того, на созданной установке можно проводить процесс импрегнации растворённых во флюиде веществ в различные носители. Критическими параметрами для СО2 Ткр = 304.14 К, Ркр = 7.378 МПа [9]. На этапе создания установки диссертант руководствовался следующими факторами и задачами: во первых, обеспечить возможность проведения исследований растворимости и реализации процесса импрегнации в как можно более широком диапазоне температур и давлений и во вторых, исходить из того факта, что исследуемые образцы, содержат драгоценный металл палладий, и имеются в наличии в ограниченном количестве.

Установка включает в себя систему создания и поддержания давления и систему регулирования и поддержания температуры и сосуда равновесия.

Система создания давления (рис.3.1) состоит из баллона с СО2 (1) объёмом 50 л, фильтра-осуши, холодильного аппарата (3) фирмы Thermo Electronic corporation, марки “Neslab RTE 7”, охлаждающего рабочие камеры насоса, плунжерного градиентного насоса фирмы Thar Tech (4), входящего в состав сверхкритического флюидного хроматографа, и качающего газ с постоянным объёмным расходом в диапазоне от 0.1 до 10.0 мл/мин, и регулятора давления (10) фирмы Go-Reg марки BP66-1A11CJ0151. В начале эксперимента диоксид углерода, находящийся в рабочей камере насоса, охлаждается и конденсируется с помощью холодильного аппарата, и в жидкой фазе выталкивается плунжером насоса в систему. После этого плунжер возвращается в исходное положение, и рабочий объём вновь заполняется газом. Благодаря тому, что в насосе установлены две камеры, плунжеры которых работают в противофазе, а также благодаря наличию ресивера, установленного перед входом в систему, достигается равномерность расхода газа. После ресивера газ по капиллярным трубкам поступает в воздушный термостат (7) и установленный после него регулятор давления. Принципиальная схема регулятора давления представлена на рис. 3.3. Регулятор представляет собой нормально закрытый клапан. На вход подаётся газ с постоянным расходом. Так как система закрыта, давление газа постепенно возрастает до определённого значения, зависящего от степени сжатия пружины. Как только давление газа начинает превосходить давление пружины, клапан открывается и выпускает газ из системы. Степень сжатия пружины регулируется маховиком. Наличие на клапане резиновых прокладок позволяет минимизировать колебания давления в системе. В нашем случае колебание давления составило + 0.025 МПа.